電動自行車用閥控式鉛酸蓄電池(1)――電池的放電性能

1、作者簡介 :柳厚田 , 男 ,1944年 7月生 , 教授 , 聯(lián)系人 楊春曉 , 男 ,1974年 5月生 , 碩士生 梁海河 , 男 ,1975年 5月生 , 碩士生周偉舫 , 男 ,1927年 9月生 , 教授 , 博士生導師朱思平 , 男 ,1943年 7月生 , 工程師 , 上海海寶特種電源廠廠長 上海市科學技術(shù)發(fā)展基金項目電動自行車用閥控式鉛酸蓄電池 (1 電池的放電性能柳厚田 1 楊春曉 1 梁海河 1 周偉舫 1 朱思平 2(11復旦大學化學系 , 上海 200433; 21上海海寶特種電源廠 , 上海 201101摘要 :研究了供電動自行車使用的 12V -6Ah 、 12V

2、 -12Ah 、 12V -17Ah 和 12V -38Ah 等多種規(guī)格的閥控式鉛酸蓄電池的放電性能 。 采用 6V -6Ah 電池測定了含不同添加劑的正極活性物質(zhì)利用率及電池的容量保持能力 。實驗結(jié)果表明 , 某些碳素材料和硫酸鈉等添加劑可以提高電極的活性物質(zhì)利用率 。 其中容量為 12Ah 以上的電池以 5h 率電流放電時 , 其初始質(zhì)量比能量達到 36163810Wh/kg 。 關(guān)鍵詞 :鉛酸蓄電池 電極活性物質(zhì) 正極添加劑 利用率 電動自行車 中圖分類號 :TM91211 文獻標識碼 :A 文章編號 :1001-1579(2000 03-108-03VR LA B atteries w

3、ith Deep Cyclic Performance for Electric Bikes The Discharge Performance for the Batteries (L IU Hou 2tian 1 YAN G Chun 2xiao 1 L IAN G Hai 2he 1 ZHOU Wei 2fang 1 ZHU Si 2ping 2(1. Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200433, China; 2. Shanghai High Power Storage Battery Factory , S

4、hanghai 201101, China Abstract :Severaltypes of valve -regulated lead acid batteries (12V -6Ah 、 12V -12Ah 、 12V -17Ah and 12V -38Ah forelectric bikes were investigated. The utilization coefficient of the positive active material and the wet storage performance of the batteries containing various el

5、ectrode additives were measured by using of 6V -6Ah batteries. The results showed that some con 2ductive carbon materials and sodium sul phate could improve the utilization coefficient of the active material of positive electrode. For the 12V ,1238Ah batteries ,the initial weight specific energy was

6、 36. 638. 0Wh/kg measured at 5h discharge rate.K ey w ords :LeadAcid Battery Active Material for Electrode Positive Additive Utilization Coefficient Electric Bike前言早在 80年代 , 以蓄電池為動力的車輛開發(fā)就成為世界性 倍受關(guān)注的實用技術(shù) 。 針對日趨嚴重的環(huán)境污染 1, 一些發(fā)達 國家投入較大的資金和力量進行電動車輛的開發(fā) , 試圖以電動 車取代燃油車 , 以克服燃油車所帶來的嚴重環(huán)境污染 。電動車 能否獲得商業(yè)化的成功 , 關(guān)

7、鍵問題在其動力電源 。在多種可供 選擇的電源體系中 , 從性能 、 價格和技術(shù)成熟的程度等綜合因 素考慮 , 鉛蓄電池仍是目前電動車最為實用的動力電源 2。作 為電動自行車動力電源 , 電池必須具有高比能量和長壽命兩大 特點 , 這又是目前鉛酸蓄電池存在的主要問題 。為此 , 不少研 究者為提高電池的比能量和深循環(huán)壽命進行了大量的研究工 作 35。 從當前的研究水平來看 , 不管采用涂膏式極板還是管 式電極 , 均很難同時滿足電池性能上的上述兩大要求 。近期 , 雖然美國 E lectros ource Inc 的 “ H orizon Battery “ (水平電池 在比能 量方面有較大突破

8、 6, 但電池的實際使用壽命無確切報導 , 且由 于這種電池制造工藝復雜 , 至今尚未大批量市場化。 為解決目 前國內(nèi)鉛酸蓄電池的上述不足 , 尤其是電動車急待延長使用壽 命的要求 , 我們在前階段研究的基礎上 7, 又對深循環(huán)條件下如 何提高電池比能量和延長電池壽命等問題進行了研究。 本文主第 30卷 第 3期 電 池 Vol. 30, No. 320006BA TTER Y BIMON THL Y J un. 2000要報導不同電極添加劑對電池放電性能及比能量的影響。1 實驗研究工作針對目前電動自行車市場大量配套的組合電池 單元 12V -12Ah (單次充電行程平均 40km 及早期使用

9、的 6V 或 12V -6Ah (單次充電行程平均 20km 兩種類型的電池 ?？?慮部分用戶需要長行駛里程的要求 , 也對 12V -17Ah 和 12V -38Ah 兩種型號電池進行了試驗 。 電池均采用閥控式貧液結(jié) 構(gòu)和涂膏式極板 。 隔板為不同厚度的吸液式超細玻璃纖維隔 膜 , 電解質(zhì)為硫酸溶液 , 電極及電池的制造方法同文獻 8。 硫酸鈉 硫酸鎘 碳素 A 碳素 B (5A ,112h 率 圖 1含不同正極添加劑的電池的放電曲線采用 6V -6Ah 電池進行含不同正極添加劑的電池容量及 儲存性能的試驗 。 將不同添加劑按規(guī)定量加入正極并制成均 勻鉛膏 。 所使用的添加劑分別為硫酸鎘

10、, 硫酸鈉和不同品種的 碳素材料 。 為確保負極容量和電解液相對正極充分過量 , 使電 池性能受正極支配 , 試驗中 , 將電池各單格內(nèi)的極板數(shù)由正常 組合的 11片 (含正極板 5片 , 負極板 6片 改為 9片 (含正極板 4片 , 負極板 5片 , 且以較薄的負板柵填充正極活性物質(zhì) , 而以 較厚的正板柵填充負極活性物質(zhì) , 余下 2片極板的空間填充隔 板 , 以保證硫酸電解液充分過量 。每單格電池中 , 正鉛膏和負 鉛膏的質(zhì)量比為 1 1136。電池的放電曲線采用上海瀘江儀器廠生產(chǎn)的自動充放電機 進行測量。 所有的性能測試均是在相同充電方式 (恒壓限流充 電至電池電壓為 712V 及相

11、同放電方式 (恒流 5A 放電至電池終 止電壓為 418V 下進行。 測試中采用上海醫(yī)療器械廠生產(chǎn)的 HHS 型電熱恒溫水浴槽控制溫度 , 測試溫度為 30±1 。2 結(jié)果與討論211 電極添加劑對電池初始放電性能的影響表 1 添加劑對正極活性物質(zhì)利用率的影響 添加劑種類 活性物質(zhì)量 /g 理論容量 /Ah 實際容量 /Ah利用率 /%硫酸鈉 7017151851833619硫酸鎘 6910151551563519碳素 A 7012151751983811碳素 B7311161461083711 含不同正極添加劑的各類試驗電池在相同試驗溫度 (30±1及相同充放電條件 (7

12、12V 恒壓充電 8h 后分別以 5A 112h 率恒流放電至終止電壓 418V , 經(jīng) 5次循環(huán)充放電后所測 得的電池的放電曲線如圖 1所示 。根據(jù)放電時間和放電電流 計算各電池初始放電容量 , 取 3只平行實驗電池初始容量的平 均值 作 為 電 池 的 實際放電容量 , 再 由各 電 池 正 極 活 性物 質(zhì) 的 質(zhì) 量 求 得電 池 的 理 論 容 量 , 由此求得含不 同添 加 劑 的 正 極 的活 性 物 質(zhì) 利 用 率 , 計算結(jié)果列于表 1中 。圖 1及表 1的結(jié)果表明 :在正極 中添加不同種類的碳素添加劑或硫酸鈉 , 可在一定程度提高電 池正極中活性物質(zhì)的利用率 。 當電池在

13、112h 率的較大倍率放 電條件下 , 其活性物質(zhì)利用率分別達到 3619%和 3811%, 從而 改善了電池的初始放電性能 , 提高了電池的初始比能量 。部分碳素添加劑對提高正極初始放電性能的改善作用 , 可 能與這些碳素材料良好的導電性和吸酸能力有關(guān) 。含有導電 添加劑的正極活性物質(zhì)有助于保持顆粒間良好的電子導電網(wǎng) 絡 , 增加了電極活性物質(zhì)顆粒間的導電性 。此外 , 某些碳素材 料 , 例如各向異性石墨等 , 在硫酸溶液中發(fā)生陽極氧化時 , 所形 成的層間化合物發(fā)生膨脹 , 既使電極保持高孔率 , 又增加電極 儲酸量 89, 這些因素均有利于提高電極活性物質(zhì)利用率 。硫酸鹽對正極活性物質(zhì)

14、利用率產(chǎn)生不同影響的作用機理 尚待進一步研究 , 在某種程度上可能與這些硫酸鹽在硫酸溶液 中的溶解度有一定的關(guān)系 。 在表 1中所列出的兩種硫酸鹽中 , 硫酸鈉的飽和溶解度較大 10, 可全部從正極逐漸轉(zhuǎn)入電解液 中 , 既在一定程度上增大了電極的孔率和電極孔隙間的電液 量 , 有利于液相傳質(zhì)過程的進行 , 又使閥控式貧液電池 , 在放電 接近終點硫酸幾乎消耗殆盡時 , 對溶液電導起到良好的補償作 用 , 這不僅可使剩余活性物質(zhì)得以進一步利用 , 也有利于提高 電池深放電后的再充接受能力 。相對而言 , 硫酸鎘的溶解度 (25 ,1mol/L H 2SO 4中為 01755g/ml 10較硫酸

15、鈉為小 , 它在 正極中所起到的上述作用相應減小 , 故它們對提高正極活性物 質(zhì)的利用率及改善電池放電性能的影響也相應減小 。 212 電極添加劑對電池儲存性能的影響硫酸鈉 硫酸鎘 碳素 A 碳素 B (5A ,112h 率 圖 2含不同正極添加劑的電池經(jīng)一年 儲存后的放電曲線 采用測定電池定期存放前后容量衰減率的方法研究了含 上述 4種不同添加劑的正極的電池在帶液擱置期間的電池容 量保存率 。 試驗中 , 將含有不同添加劑的電池在與前述相同的 實驗條件下分別過充電 8h , 然后在環(huán)境溫度下靜置 1年后 , 再 以 5A (112h 率 在 30 下恒流放電 , 放電終止電壓仍為 418V

16、, 由此測得各電池在 1年后的剩余容量 , 結(jié)果如圖 2所示 。根據(jù) 各電池 1年前所測得的儲存容量 , 即可求得電池經(jīng) 1年儲存后 的容量保存率 , 計算結(jié)果列于表 2中 。表 2 添加劑對電池儲存性能的影響添加劑種類 初始容量 /Ah剩余容量 /Ah 年容量保有率 /%硫酸鈉518341968511硫酸鎘 515641468012碳素 A 519841968219碳素 B610841086711由 于 電 池 負 極活 性 物 質(zhì) 相 對 正極 的 大 大 過 量 (1136 1 , 故表 2中各電 池 的 容 量 衰減 主 要 來 自 正 極 。 從圖 2及表 2的結(jié)果可以看出 , 硫酸

17、 鈉 添 加 劑 可適當 減 小 電 池 正 極的自放電 , 使電池具 有 相 對 較 大 的剩余電容量 。901(硫酸鎘對改善電池正極的自放電無明顯效果。 在初始放電中具 有較高活性物質(zhì)利用率的兩種碳素材料降低了電池的剩余容量 值 , 增大了電池的自放電 , 不利于改善電池的濕儲存性能。 鎘對正極性能的影響和作用大多出現(xiàn)在板柵合金的研究 中 。 將鎘以硫酸鹽的形式加入活性物質(zhì)中以影響電極性能 , 這 方面的報道尚不多見 。 Cd 2+在 PbO 2上的吸附及充電時形成的 Cd 與活性物質(zhì) PbO 2的作用 , 有可能影響到 PbO 2的結(jié)構(gòu) 、 性質(zhì) 以及自放電大小 , 從而使電池的初始性能

18、及容量保存率不如硫 酸鈉添加劑 。正極中碳素材料 的添加可增加電極 -PbO 2的 含 量 , 提 高 電 池的 初 始 放 電 容 量。 但大多數(shù)碳素材料 , 例 如石墨粉 , 耐氧化性能 較差 , 且 O 2在 -PbO 2的析出過電位較 -PbO 2為 低 , 故 電 池 的 自放電較大 , 使電池的 濕儲存性能下降。此 外 , 某些碳素材料中含 有的有害雜質(zhì)對正、 負 極的污染 , 還可能進一 步降低電極的析氧或 析氫過電位 , 加速電池 的自放電 , 從而更顯著 地降低電池的容量保 存率 (見 表 2中 碳 素 B 。正極添加硫酸鈉 對電池濕儲存性能的 較好影響可能與可溶 性硫酸鹽從

19、電極活性 物質(zhì)轉(zhuǎn)入電解質(zhì)溶液 有關(guān)。 G ribble 11還 認 為 , 存在于電解液中的 鈉離子 , 可避免深放電 后電池內(nèi)的枝晶短路 , 提高了電池的深放電 能力 , 從而增大了放電 容量 , 又改善了電池的 濕儲存性能。由此可 見 , 從提高電極活性物 質(zhì)利用率和減少電池 自放電兩因素綜合考 慮 (表 12 , 硫酸鈉是 一種較為優(yōu)良的正極 添加劑。213不 同 放 電 率 時 的放電曲線及電池的 比能量在通過前述不同 添加劑提高正極活性物質(zhì)利用率研究的同時 , 還將一些其他類 型的無機或有機添加劑分別加入電池的正極 、 負極或電解液 , 進行了更廣泛的添加劑性能試驗 。 這些添加劑包

20、括硫酸鈣 、 氧 化鉍 、 二氧化硅 、 硫酸鈷 、 Pb 3O 4、 高分子聚合物纖維 、 PTFE 、 有 機醇 、 胺及酚類等多種化合物 (另文報導 。在此基礎上 , 選擇 出數(shù)種有效的添加劑加入正極 , 進行了多種正極配方試驗 , 從 中選擇出最優(yōu)化的正極組成 , 在多種制備工藝和配組技術(shù)改進 的基礎上 , 按市場要求 , 大批量生產(chǎn)了目前電動自行車或輕型 電動摩托車普遍使用的 12V -12Ah 、 12V -6Ah 、 12V -17Ah 及 12V -38Ah 各種型號的電池 , 并按批量抽樣的方式以不同放電 率恒流放電至終止電壓 1015V 或 916V , 依此抽測和比較各種

21、 電池的放電性能 , 所抽測的各型號電池的典型放電曲線如圖 3 6所示 。 根據(jù)平均質(zhì)量 , 分別求得了各型號電池以 5h 率放電 時的質(zhì)量比能量 , 其結(jié)果列于表 3中 。表 3的結(jié)果表明 , 在大 批量配套出廠的電池中 , 除 12V -6Ah 電池因體積較小比能量 稍低之外 , 其余各型號的電池 , 其 5h 率放電的比能量均達到 361638Wh/kg 。表 3 不同種類的電動車電池以 5h 率放電的比能量 電池種類 12V -615Ah 12V -12Ah 12V -17Ah 12V -38Ah 電池質(zhì)量 /kg 216041426171510初始容量 /Ah 7154141020164517 -1 目前 , 該電池正以每月 1152萬套的批量配用于上海新 聯(lián)電動自行車公司與全國各大電動車公司 。電池單次充電可 供電動車行駛 4060km 以上 , 可滿足近期電動自行車對里程 的要求 。 但電池仍存在著早期容量衰減過大 , 深循環(huán)壽命較差 等弱點 。 有關(guān)如何改善電動車電池的深循環(huán)壽命問題我們將 在后文中重點討論 。參考文獻1 張智文 , 汪繼強 1中國電動汽車電池發(fā)展計劃及其近年來的進展 A 1第四屆中國國際電池技術(shù)交流會論文集 C1北京 ,1999:71 2 胡信國 , 閻智鋼 1電動車用閥控式鉛酸電池技術(shù)進展