9_9_二辛基聚芴_苯并噻二唑交替共聚物的綠光偏振電致發(fā)光

1、物理學(xué)報(bào)第 58 卷 第 3 期 2009 年 3 月100023290200958 (03) 2067205Vol . 58 ,No . 3 ,March ,2009 2009 Chin. Phys. Soc .ACTA PHYSICA SINICA9 , 92二辛基聚芴2苯并噻二唑交替共聚物的綠光偏振電致發(fā)光 3朱德喜甄紅宇葉輝劉旭( 浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,杭州 310027)(2008 年 8 月 2 日收到 ;2008 年 9 月 2 日收到修改稿)通過縮聚法合成了綠光 9 ,92二辛基聚芴2苯并噻二唑交替共聚物 ( PFBT) . 該聚合物在一定溫度范圍內(nèi)形成向列液晶

2、態(tài) ,利用其在定向?qū)由系挠行蚺帕?,實(shí)現(xiàn)了峰值發(fā)光波長為 550 nm 的偏振電致發(fā)光 . 采用摩擦后的空穴注入 層聚 (3 ,42乙撐二氧噻吩) 聚 (苯乙烯磺酸) ( PEDOT : PSS) 作為定向?qū)?,通過偏振紫外可見吸收光譜和偏振光致發(fā)光譜 ,研究了聚合物分子在薄膜平面內(nèi)的單軸取向特性 ,計(jì)算得到薄膜的有序參數(shù)為 0175. 制備了結(jié)構(gòu)為 ITOPEDOT : PSSPFBTLiFAl 的聚合物電致發(fā)光器件 ,工作電壓為 15 V 時(shí) ,電致發(fā)光偏振率達(dá)到 4 ,亮度和流明效率分別為 450cdm2 和 0121 cdA.關(guān)鍵詞 : 偏振發(fā)光 , 交替共聚物 , 聚合物電致發(fā)光器件

3、PACC : 7860F , 4225J ,4271D高能量利用率 .實(shí)現(xiàn)偏振發(fā)光的基礎(chǔ)是使發(fā)光聚合物分子鏈定 向排列 ,常用的方法有機(jī)械拉伸法12 、摩擦定向?qū)?1 引言13 ,1915 ,2021聚芴 ( PF) 及其衍生共軛聚合物 由 于 在 載 流 子遷移率 、發(fā)光效率和成膜特性等方面的優(yōu)點(diǎn) ,成為聚 合物電致發(fā)光器件 ( PL EDs) 在發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)1 4 . PF 均聚物本身是一種優(yōu)秀的藍(lán)光發(fā)光聚合物 ,通過共聚反應(yīng)引入其他生色基團(tuán) ,經(jīng)分子鏈內(nèi) 的能量轉(zhuǎn)移 ,可以實(shí)現(xiàn)長波段的發(fā)光 ,從而被廣泛應(yīng) 用于綠光5 7 和紅光8 10 的 PL EDs 器件. 另一方面 ,P

4、F 等主鏈為剛性共軛結(jié)構(gòu)的共聚物 ,具備典型的熱致液 晶 聚 合 物 (LCP) 特 性 在 一 定 的 溫 度 條 件 下 ,聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)并呈現(xiàn)擇優(yōu)取向 . 當(dāng)通過特定方法使聚合物分子鏈沿一定方向排列 ,發(fā)光層中 的離域電子將傾向于沿著分子鏈傳輸11 ,從而實(shí)現(xiàn)這個(gè)方向的偏振光發(fā)射 . Inganas 小組最早于 1995 年制備出了基于另一種共軛聚合物 聚噻吩的偏振PL EDs12 ,隨后多種共軛聚合物發(fā)光材料也被證明 可以實(shí)現(xiàn)偏振發(fā)光 , 其中對 PF 及其 衍 生 物 的 研 究最為普遍13 18 . 偏振 PL EDs 作為液晶顯示器 (LCD)的背光源具有重要的 應(yīng) 用 價(jià)

5、值 : 若 采 用 偏 振 光 源 , LCD 器件結(jié)構(gòu)中的起偏器將不再需要 ,從而大大提法、摩擦 轉(zhuǎn) 移 法、分 子 自 組 裝 法以 及 光16交聯(lián)法 . 其中 , 將發(fā)光層制備在預(yù)先經(jīng)過摩擦的定向?qū)由?,再經(jīng)熱處理使聚合物分子鏈沿著摩擦方 向有序排列 ,是實(shí)現(xiàn)偏振發(fā)光最為簡單有效的途徑 .在 PL EDs 器件中 ,對定向?qū)拥囊鬄?:1) 對發(fā)光液晶 聚合物有良好的取向作用 ; 2) 具有一定載流子輸運(yùn) 能力 ;3) 在發(fā)射光波段透明 ;4) 在器件的熱處理溫度下具有良好的熱穩(wěn)定性 . 由此 ,具有很好的空穴傳輸能力 的 導(dǎo) 電 聚 合 物 聚 對 苯 撐 乙 炔 ( PPV) 13

6、,22 和 聚(3 , 42乙 撐 二 氧 噻 吩 ) : 聚 ( 苯 乙 烯 磺 酸 ) ( PEDOT :PSS) 23 ,24,成為應(yīng)用最普遍的定向?qū)硬牧?本文通過在合成過程中控制聚合物的分子量 ,獲得了高效率的發(fā)光材料 9 ,92二辛基聚芴2苯并噻 二唑交替共聚物 ( PFBT) . 該發(fā)光聚合物在一定溫度 范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶態(tài) ,并具有很好的熱穩(wěn)定性 . 分子鏈在定向?qū)拥囊龑?dǎo)下形成特定方向上的有序排列 ,從而實(shí) 現(xiàn) 了 綠 光 的 偏 振 光 致 發(fā) 光 ( PL ) 和 電 致 發(fā) 光 ( EL) . 我們采用 PEDOT : PSS 同時(shí)作為聚合物電致發(fā) 光器件的摩擦定向?qū)雍涂昭ㄗ⑷?/p>

7、層 . 發(fā)光薄膜的光3 國家博士后科學(xué)基金 ( 批準(zhǔn)號 :20070410394) 資助的課題. E2mail : hongyuzhen zju. edu. cn學(xué)各向異性由偏振率表征 : P = I I . 其中 I , I 表示偏振方向分別平行和垂直于定向?qū)幽Σ练较虻?吸收或發(fā)光強(qiáng)度.細(xì)密天鵝絨布的滾筒進(jìn)行摩擦定向處理 ,滾筒轉(zhuǎn)速為 500 rmin. 摩擦后的薄膜表面用氬氣流吹拭干凈 . 以二 甲 苯 為 溶 劑 配 制 濃 度 為 10 mgml 的 PFBT 溶 液 ,以 3000 rmin 的 轉(zhuǎn) 速 旋 涂 于 摩 擦 過 的 PEDOT : PSS 膜層之上 ,厚度約為 70

8、nm. 將樣品放置于加熱板上 ,緩慢升溫到 230 并保持 10 min ,然后快速冷 卻至室溫 . 熱處理過程在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行 ,以防 止水氧對薄膜的破壞 . 將制備好定向?qū)雍桶l(fā)光層的 樣品在 1 ×10 - 3 Pa 真空度下熱蒸鍍 2 nm LiF 和 120 nm Al 作為復(fù)合陰極 . PL EDs 器件結(jié)構(gòu)如圖 2 所示.圖 1 PFBT 合成路線21 實(shí)驗(yàn)圖 2 PL ED 器件結(jié)構(gòu)圖實(shí) 驗(yàn) 中 采 用 Suzuik 縮 聚 法 合 成 交 替 共 聚 物PFBT25 ,具體步驟如下 : 將 015 mmol 9 ,92二辛基22 ,72芴二硼酸酯和 4 ,72二溴

9、22 ,1 ,32苯并噻二唑溶于 15 ml 甲苯和四氫呋喃混合溶液 ( V V = 1 1) , 然后加入 5 mg ( C7 H7 ) 3 P 2 PdCl2 和 4 ml 四乙基氫氧 化 胺( Et4 NOH) ( 20 %) 水 溶 液 , 在 氬 氣 環(huán) 境 下 回 流 48 h 后 , 用芴單硼酸脂封端 ,12 h 后加入溴苯封端. 用甲 醇沉淀 、過濾 、收集沉淀 出 的 粉 末 狀 或 纖 維 狀 聚 合 物 . 用甲醇洗滌后真空干燥 ,產(chǎn)物用硅膠柱層析 ,甲 苯作洗脫劑提純. 濃縮洗脫液 ,在攪拌下慢慢傾入到1 L 甲醇中 . 過濾 、真空干燥得共聚物 , 數(shù)均分子量 約為

10、14000 ,分子量多分散系數(shù)為 314 . 該共軛聚合 物主鏈為棒狀剛性結(jié)構(gòu) ,使其具有液晶態(tài)特性 ,同時(shí)側(cè)鏈上柔軟的烷基鏈?zhǔn)咕酆衔锉憩F(xiàn) 出 良 好 的 溶 解 性能.ITO 基板依次經(jīng)過清潔劑 、丙酮 、乙醇和去離子水超聲清洗 ,烘干后經(jīng)氧等離子轟擊 ,以去除表面殘 留的有機(jī)雜質(zhì) ,同時(shí)提高基板表面的親水特性. 濃度為 114 %的 PEDOT : PSS 水溶液 (德國 Bayer) ,以 2500rmin 的轉(zhuǎn)速旋涂于上述工序處理后的基板上 ,膜層 厚度 約 為 60 nm. 樣 品 在 120 的 真 空 烘 箱 中 加 熱器件在測試前需要進(jìn)行封裝以隔絕環(huán)境中的氧和水 氣. 我 們

11、用 附 帶 加 熱 臺 的 偏 光 顯 微 鏡 ( NikonE600) 觀察材料的液晶態(tài)特性 ,樣品放置在兩個(gè)透光 軸垂直的偏振片之間 . 吸收譜由紫外可見分光光度計(jì) ( Shimada UV310) 測 得 , 在 光 源 與 樣 品 之 間 放 置Glan 棱鏡 ,以測量薄膜對兩個(gè)垂直方向偏振光的吸 收 . PL 譜由熒光光度計(jì) ( Perkin LS55) 測量 ,激發(fā)波長390 nm , EL 譜及亮度值由光度計(jì) ( SpectraScan PR655)測量得到 . 測量 PL 和 EL 譜時(shí) ,需要在探測器和樣 品之間放置偏振片 ,通過改變偏振片透光軸的角度 分別測量平行和垂直于摩

12、擦方向的發(fā)射光譜 . 電流2 電壓特性由 Agilent 4155C 半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測得 .31 結(jié)果與討論對于 PFBT 這類熱致液晶聚合物 , 加熱溫度直接影響液晶態(tài)的形成 . 為了研究材料的相變溫度 ,我 們做了差示掃描量熱 (DSC) 和熱重分析 ( TGA) 測試(圖 3) . PFBT 在 160 附近出現(xiàn)一個(gè)放熱峰 ,這是材 料從玻璃態(tài)進(jìn)入結(jié)晶態(tài)的相變溫度 . 當(dāng)溫度繼續(xù)升 高到 220 ,出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰 ,表明聚合物發(fā)生相變20693 期朱德喜等 : 9 ,92二辛基聚芴2苯并噻二唑交替共聚物的綠光偏振電致發(fā)光發(fā)生了改變 ,從而可以由偏光顯微鏡觀察到薄膜的條紋結(jié)構(gòu). 而當(dāng)旋轉(zhuǎn)

13、樣品使摩擦方向與任一偏振片 透光軸重合時(shí) ,從顯微鏡中觀察到的為暗場. 以上現(xiàn) 象表明取向后的 PFBT 薄膜具有雙折射性質(zhì) , 原因 是液晶態(tài)的聚合物分子在定向?qū)拥囊龑?dǎo)下傾向于沿著摩擦方向有序排列 ,當(dāng)溫度快速下降時(shí) ,分子鏈的 這種取向被固定了下來 ,形成薄膜平面內(nèi)的各向異 性結(jié)構(gòu).圖 3PFBT 的 DSC 以及 TGA 測試曲線圖 5 結(jié)構(gòu)為玻璃基板PEDOT : PSSPFBT 的樣品在分別平行和垂直于摩擦方向上的吸收譜 (a) 和 PL 譜 ( b)在加熱溫度為 230 ,時(shí)間為 10 min 的條件下 ,我們研究了薄膜的光學(xué)偏振特性 . 圖 5 ( a) 為薄膜樣 品的偏振吸收譜

14、 ,460 nm 的吸收峰對應(yīng)于苯并噻二 唑 (BT) 生色團(tuán)的本征吸收. 值得注意的是在 320 nm 處還 出 現(xiàn) 一 個(gè) 吸 收 峰 , 但 并 不 是 9 , 92二 辛 基 芴(DOF) 基團(tuán)的吸收峰 ( 380 nm) 13 . 這個(gè)短波吸收的 出現(xiàn)可能是由于該共聚物中 DOF 和 BT 兩種單體交 替共聚成為規(guī)則結(jié)構(gòu) ,由于帶隙交錯(cuò)形成了一種新 的能帶結(jié)構(gòu) . 由圖可以發(fā)現(xiàn)薄膜對平行于摩擦方向的線偏振光的吸收遠(yuǎn)大于垂直方向 ,吸收峰值的二 向色性 ( P = I I ) 達(dá)到 9 . 我們用有序參數(shù) (order parameter) 來表征單軸分子的取向程度 ,定義為 R =P

15、FBT 在偏光顯微鏡下觀察到的液晶相紋影織構(gòu) ( a) 和雙圖 4折射效應(yīng) ( b)溫度大于 300 ,從而確定了熱處理的上限溫度. 圖4 (a) 為加熱到 230 時(shí) , PFBT 在偏光顯微鏡下觀察 到的液晶相紋影織構(gòu) , 這是證明 PFBT 具有向列相 液晶 聚 合 物 特 性 最 直 接 的 證 據(jù). 在 摩 擦 處 理 的PEDOT : PSS 層上旋涂 PFBT ,并經(jīng)過熱處理后的樣品 在偏光顯微鏡下可以觀察到沿摩擦 方 向 的 明 暗 條紋 ,如圖 4 ( b) 所示. 這是因?yàn)?,當(dāng)薄膜摩擦方向與兩 偏振片透光軸都不重合時(shí) ,入射薄膜的線偏振光分解為平行和垂直于摩擦方向 ,透過

16、薄膜后偏振方向26( I - I ) ( I + 2 I ) . 根據(jù)圖 5 ( a) 計(jì)算得到經(jīng)上述工序處理過的 PFBT 薄膜的有序參數(shù)為 0175 , 表明分子具有較高的單軸取向性 . 實(shí)驗(yàn)表明 ,厚度較 小的薄膜具有更高的有序性 ,但是厚度太小會影響 PL EDs 器件的電致發(fā)光性能 ,綜上考慮 ,實(shí)驗(yàn)中厚度 確定為 70 nm. 如圖 5 ( b) 所示 ,薄膜的 PL 發(fā)射波長 為 535 nm ,PL 譜同樣表現(xiàn)出明顯的偏振特性 ,平行 偏振方向的 PL 強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于垂直 偏 振 方 向. 當(dāng) 旋 轉(zhuǎn)偏振片 ,熒光強(qiáng)度隨透光軸與摩擦方向角度的改 變而呈正弦變化.特性 ,因此證明摩

17、擦定向?qū)邮且鸢l(fā)光聚合物取向排列的直接原因.圖 7 聚合物電致發(fā)光器件的偏振 EL 譜41 結(jié)論本文利用自行合成的主鏈型液 晶 交 替 共 聚 物PFBT ,實(shí) 現(xiàn) 了 綠 光 偏 振 電 致 發(fā) 光 , 發(fā) 光 聚 合 物 在230 熱處理?xiàng)l件下轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄幸壕B(tài) . 通過摩擦空 穴注入層 PEDOT : PSS 作為定向?qū)?,聚合物主鏈在薄 膜平面內(nèi)沿著摩擦方向有序排列 ,從而實(shí)現(xiàn)薄膜的 各向異性 . 測量了偏振吸收譜和偏振 PL 譜 ,計(jì)算得 到薄膜的有序參數(shù)達(dá)到 0175 ,證明發(fā)光層聚合物分子具有較高的取向程度 . 將取向的 PFBT 作為發(fā)光 層制備了電致發(fā)光器件 , EL 偏振率達(dá)

18、到 4 . PL EDs 器圖 6 電致發(fā)光器件的 J2V 特性和 L2V 特性我們 制 備 了 結(jié) 構(gòu) 為 ITOPEDOT : PSSPFBTLiFAl 的偏振電致發(fā)光器件 ,圖 6 為器件的電流密度2電 壓 ( J2V ) 和亮度 2電壓 ( L2V ) 特 性 曲 線. 器 件 起 亮 電壓 為 5 V ; 當(dāng) 工 作 電 壓 為 15 V 時(shí) , 亮 度 達(dá) 到450 cdm2 ,流明效率為 0121 cdA. 圖 7 為器件的偏 振 EL 譜 ,波長為 550 nm 的發(fā)射峰是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 DOF2BT 的本征發(fā)射 , CIE 色坐標(biāo)為 ( 0140 ,0153) , 表明 PFB

19、T 是優(yōu)秀的綠光發(fā)光材料. 如圖所示 ,偏振方 向平行于摩擦方向的線偏振光 EL 強(qiáng)度較垂直方向 偏振光要高的多 ,峰值波長處的最大偏振率達(dá)到 4 . 實(shí)驗(yàn)中我們也制備了不摩擦 PEDOT : PSS 層 ,但經(jīng)相 同條件熱處理的 PL EDs 器件 ,并沒有發(fā)現(xiàn)偏振發(fā)光2件在工作電壓 15 V 時(shí) ,亮度為 450 cdm ,流明效率為 0121 cdA ,發(fā)光色坐標(biāo) (0140 ,0153) . 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證 明 ,優(yōu)良的偏振發(fā)光特性使綠光聚合物 PFBT 在顯示和背光源領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景 . 為了實(shí)現(xiàn)更 高的發(fā)光效率和偏振度 ,需要進(jìn)一步改進(jìn)摩擦工藝24以及熱處理?xiàng)l件,這也是偏振 PL

20、 EDs 今后的研究方向.1 Redecker M , Bradley D D C , Inbasekaran M , Woo E P 1998 Appl .Phys . Lett . 73 1565Scherf U , List W E J 2002 Adv . Mater. 14 4775 Suo F , Yu J S , Deng J , Jiang Y D , Wang R , Wang W Z , Liu T X2007 Acta . Phys . Sin . 56 6685 (in Chinese) 鎖 釩 、于軍勝 、 鄧 靜 、蔣亞東 、王 睿 、汪偉志 、劉天西 2007 物

21、理學(xué)報(bào) 566685 Liu J , Tu G , Zhou Q , Cheng Y , Geng Y , Wang L , Ma D , Jing X , Wang F 2006 J . Mater. Chem . 16 14312 3 Lyons B P , Wong K S , Monkman A P 2003 J . Chem .4707Niu Y H , Huang J , Cao Y 2003 Adv . Mater. 15 807Phys . 1186 4 20713 期朱德喜等 : 9 ,92二辛基聚芴2苯并噻二唑交替共聚物的綠光偏振電致發(fā)光7 Müller C D

22、, Falcou A , Reckefuss N , Rojahn M , Wiederhirn V ,Rudati P , Frohne H , Nuyken O , Becker H , Meerholz K 2003Nature 421 829Luo J , Peng J , Cao Y , Hou Q 2005 Appl . Phys . Lett . 87 261103Tao H L , Huang F , Peng J B , Cao Y 2007 Acta . Phys . Sin . 566104 (in Chinese) 侯林濤 、黃 飛 、彭俊彪 、曹 鏞 2007 物理

23、學(xué)報(bào) 56 6104 Zhen H Y , Luo C , Zhu D X , Ye H , Wang J P 2008 Acta . Phys .12 971Yao Y H , Yang S H , Hsu C S 2006 Polymer 47 8297Zheng Z , Yim K H , Saifullah M S M , Welland M E , Friend R H , Kim J S , Huck W T S 2007 Nano Lett . 7 987Grell M , Knoll W , Lupo D , Meisel A , Miteva T , Neher D , No

24、thofer H G , Scherf U , Yasuda A 1999 Adv . Mater. 11 671Li S P , Newsome C J , Russell D M , Kugler T , Ishida M , ShimodaT 2005 Appl . Phys . Lett . 87 062101Cimrova V , Remmers M , Neher D , Wegner G 1996 Adv . Mater. 8146Jandke M , Strohriegl P , Gmeiner J , Brütting W , Schwoerer M 1999Adv

25、 . Mater. 11 1518Kawamoto M , Mochizuki H , Ikeda T , Lee B , Shirota Y 2003 J .Appl . Phys . 94 6442Culligan S W , Geng Y , Chen S H , Klubek K , Vaeth K M , Tang C W 2003 Adv . Mater. 15 1176Yang R Q , Tian R Y , Hou Q , Yang W , Cao Y 2003 Synth . Met .135 197Schartel B , Wachtendorf V , Grell M

26、, Bradley D D C , Hennecke M1999 Phys . Rev . B 60 27717 18 8 9 19 20 10 Sin . 57 1918 (in Chinese) 甄紅宇 、羅 潺 、朱德喜 、葉王軍培 2008 物理學(xué)報(bào) 57 1918 Grell M , Bradley D D C 1999 Adv . Mater. 11 895輝 、21 11 12 22 Dyeklev P , Berggren M , Inganas O , Adersson W R , WennesstormO , Hjertberg T 1995 Adv . Mater. 7

27、43Whitehead K S , Grell M , Bradley D D C , Jandke M , Strohriegl P2000 Appl . Phys . Lett . 76 2946Gadisa A , Perzon E , Andersson M R , Ingan?s O 2007 Appl . Phys .Lett . 90 113510Misaki M , Ueda Y , Nagamatsu S , Chikamatsu M , Yoshida Y , Tanigaki N , Yase K 2005 Appl . Phys . Lett . 87 243503Co

28、ntoret A E A , Farrar S R , Jackson P O , Khan S M , May L , ONeill M , Nicholls J E , Kelly S M , Richards GJ 2000 Adv . Mater.23 13 24 14 25 15 26 16 Gre e n polariz e d ele ctrolumine sc e nc e fro m poly3( 9 , 92dio ctylfluo re ne2alt2 be nzot hia dia zole )Zhu De2XiZhen Hong2Yu Ye Hui Liu Xu( S

29、tate Key L aboratory of Modern Optical Instrumentation , Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China) ( Received 2 August 2008 ; revised manuscript received 2 September 2008)AbstractPolarized green electroluminescence has been achieved at the peak wavelength of 550 nm from alternate copolymer poly (9 ,92dioctylfluorene2alt2 benzothiadiazole) ( PFBT) , which was synthesized by polycondensation. The liq