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1、超臨界CO2在高分子合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展摘要 總結(jié)了超臨界CO2在鏈增長反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展。指出超臨界CO2在聚合反應(yīng)中能作為溶劑使用而代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑,并且在應(yīng)用超臨界CO2技術(shù)進(jìn)行的聚合反應(yīng)中,表面活性劑起到了重要的作用。關(guān)鍵詞 超臨界CO2 聚合反應(yīng) 表面活性劑Abstract The developments of research and application of supercritical carbon dioxide both in chain growth and step growth polymerization are summarized. It
2、indicates that supercritical carbon dioxide can be used as a polymerization solvent instead of conventional organic solvent, and the surfactant plays an important role in such polymerizations using supercritical carbon dioxideKey words supercritical carbon dioxide polymerization surfactant 近年來,隨著人類環(huán)
3、保意識的增強(qiáng),鑒于化工有機(jī)溶劑對環(huán)境造成的嚴(yán)重污染,人們正試圖尋找一種新的無毒無污染的物質(zhì)來代替有機(jī)溶劑。超臨界CO2作為超臨界流體的一種,它在環(huán)境化學(xué)中能出色地代替許多有害、有毒、易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑;并且,CO2可看作是與水最相似的且比較便宜的溶劑。它能從環(huán)境中得來,用于化學(xué)過程后可再回到環(huán)境,無任何副產(chǎn)物,完全具有綠色的特性;此外,CO2有較溫和的臨界條件。這些優(yōu)點決定了CO2能被廣泛的應(yīng)用,因此它正逐漸引起人們的研究興趣。1 超臨界CO2的性質(zhì) 超臨界流體(supercritical fluid,簡稱SCF)是指溫度和壓力處于其臨界溫度和臨界壓力以上的流體1。超臨界流體具有許多特殊的
4、性質(zhì),如,特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性等, 因此在許多方面都有廣泛的應(yīng)用前景。CO2是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑,其臨界溫度為31.05°C,臨界壓力為7.37MPa。由于它的臨界溫度不高,因而可在室溫附近實現(xiàn)SCF操作技術(shù),所以能節(jié)約能量。它的臨界壓力也不算高,因此設(shè)備加工并不困難。 2 利用CO2進(jìn)行高分子合成研究的歷史回顧 1960年,Biddulph和Plesch報道了在-50°C的液態(tài)CO2中異丁烯的陽離子聚合反應(yīng)。1968年,Hagiwara等在一法國專利中報道了在大于常壓,-78°C到100°C的C
5、O2中進(jìn)行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯類單體的自由基均聚與共聚反應(yīng),得到了較高分子量的各種聚合物,聚合產(chǎn)率為15%100%。Hagiwara等還研究了在20°C45°C、39.2MPa的CO2中乙烯的離子輻射和自由基聚合反應(yīng)2。1970年,F(xiàn)ukui等 3在一美國專利中探討了乙烯基單體在催化劑存在的條件下,于液態(tài)CO2中的進(jìn)行的聚合或共聚反應(yīng)。他們認(rèn)為CO2在聚合反應(yīng)中只做為溶劑或分散劑 ,并不參與聚合反應(yīng)。他們研究的單體包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。但這些反應(yīng)都屬于沉淀聚合反應(yīng),轉(zhuǎn)化率較低,產(chǎn)物分子量小、分布寬,因此該領(lǐng)域
6、的研究受到很大的限制。此后,這方面的報道較少。直到1986年,Sertage等在一加拿大專利中報道,在85140°C,31MPa的超臨界CO2中進(jìn)行丙烯酸的非均相自由基聚合,能得到一種水溶性的聚合物。1988年,Hartmann和Denzinger以及Herbert和Huvard各自申請了類似的美國專利和歐洲專利4。但這些早期的研究工作得到的多是一些低分子量的,沒有多大實用價值的粘性固體或液態(tài)聚合物,并未引起人們的足夠重視。直到1992年,美國北卡羅納大學(xué)的DeSimone及其合作者們首次在Science中報道,用超臨界CO2作溶劑,AIBN為引發(fā)劑,進(jìn)行1,1-二氫全氟代辛基丙烯酸
7、酯(FOA)的自由基均聚,得到了分子量達(dá)27萬的聚合物5。至此,運用液相和超臨界CO2技術(shù)進(jìn)行高分子合成與制備的研究開展了起來。其中如何使反應(yīng)體系很好地分散在超臨界CO2介質(zhì)中是合成中的關(guān)鍵。要求反應(yīng)物必須對CO2有一定的親和性,但一般的有機(jī)化合物大多是親酯或憎CO2的,不能直接用于反應(yīng)。有研究表明,CO2對氟碳、氟醚和硅醚等化合物具有極大的親和性,這些化合物的存在能有效地促進(jìn)一般類型的有機(jī)物在CO2中的溶解。因此在有機(jī)物的合成中,往往向體系中加入一定量的增溶劑,增溶劑的分子結(jié)構(gòu)要求既要有親酯基團(tuán),又要有親CO2基團(tuán)。DeSimone用由超臨界合成的方法得到的氟鏈修飾的增溶劑poly-FOA與
8、甲基丙烯酸甲酯(MMA)一起反應(yīng),該增溶劑能使MMA單體與超臨界CO2形成很好的多相分散體系。進(jìn)行多相分散聚合時,得到了粒子尺寸為微米級的PMMA粒子,且轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98%6。90年代以來,以DeSimone為首的研究小組進(jìn)行了大量的研究工作,并一直與杜邦公司合作。杜邦公司準(zhǔn)備在21世紀(jì)初,建成運用超臨界CO2技術(shù)生產(chǎn)氟化聚合物的工廠,如生產(chǎn)氟化苯乙烯-聚丙烯,全氟烷氧基樹酯等,使實驗性工作邁向產(chǎn)業(yè)化。 3 超臨界CO2用于鏈增長聚合反應(yīng) 鏈增長聚合反應(yīng)主要包括自由基、陽離子、陰離子聚合反應(yīng)。在CO2中進(jìn)行的鏈增長聚合反應(yīng)大部分是自由基聚合反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)可分為均相和非均相聚合反應(yīng),在均相
9、聚合反應(yīng)中,單體、引發(fā)劑和生成的聚合物都溶于液態(tài)CO2。非均相聚合反應(yīng)指在反應(yīng)過程中至少有一種成分不溶于CO2。 4 超臨界CO2 用于逐步聚合反應(yīng) 由于CO2能高度增塑聚合物且能溶解小分子縮合物,所以適用于縮聚反應(yīng)。在超臨界CO2中進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)有以下優(yōu)點:反應(yīng)容易進(jìn)行;能得到高分子量的產(chǎn)物。傳統(tǒng)的方法是用較高的真空度來去除縮合物,但這種方法需要高的資金消耗和必要的設(shè)備維護(hù)。利用CO2技術(shù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)時,通過去除溶于CO2的小分子縮合物而使反應(yīng)不斷進(jìn)行。不斷排出小分子縮合物能使反應(yīng)速率提高,并且產(chǎn)生較高分子量的聚合物。目前CO2的縮聚反應(yīng)主要用于合成聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺。 合成聚對苯二甲
10、酸乙二醇酯(PET)通常采用熔融縮聚。應(yīng)用超臨界CO2合成PET一般是以對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)為原料,三氧化二銻為催化劑,溫度250°C280°C,CO2流速210mL/min,壓力為20.7MPa。生成的PET分子量為3×1036×103g/mol。并且,隨著CO2流速和反應(yīng)時間的增加,產(chǎn)物的分子量不斷增大7,8。但是產(chǎn)物的分子量比普通熔融聚合產(chǎn)生的PET的分子量要小得多(普通一般約為2×104g/mol)。由于反應(yīng)生成的縮合物乙二醇能以2%3%的重量百分比溶于CO2中,因此從溶脹的聚合產(chǎn)物中能除去縮合物乙二醇,以此來得到較高分子量的
11、PET。 用超臨界CO2合成聚碳酸酯的情況比PET要好一些,主要原因可能是縮合物酚在CO2中的溶解性比乙二醇要好。Odell曾研究了雙酚和碳酸二苯酯在CO2中的熔融聚合反應(yīng)9。反應(yīng)釜先被加熱到70°C來熔化預(yù)聚物。然后體系充入CO2并加熱到所需要的溫度。反應(yīng)溫度為180°C250°C,壓力20.7MPa24.1MPa,產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2.2×1031.1×104g/mol。隨著溫度的提高,分子量也不斷的增加,但溫度和壓力的選擇要有利于能更充分地萃取縮合物酚。采用特殊合成的表面活性劑能促進(jìn)聚合物分子量的增加。例如,在CO2中合成聚碳酸酯A時,可
12、采用聚碳酸酯A-b-聚二甲基硅氧烷作為表面活性劑。由于表面活性劑能促使聚合物在膠束分子上聚集,阻止了聚合物膠束粒子的凝聚,從而有利于縮合物酚的去除,使聚合速率加快、聚合物分子量增加。DeSimone等曾研究了在超臨界CO2中用雙酚A和碳酸二苯酯來合成聚碳酸酯的聚合反應(yīng)7,10,11。Beckman則將雙酚A聚碳酸酯做成薄膜放在50°C87°C,壓力為60MPa的CO2中12h,結(jié)果產(chǎn)生了結(jié)晶的聚合物12。用超臨界CO2熔融合成聚酰胺也有報道7,10。 5 結(jié)論 綜上所述,超臨界CO2合成技術(shù)已逐漸應(yīng)用于各種聚合物的合成中。對于不同類型的鏈增長聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)來說,超臨
13、界CO2都可作為一種連續(xù)相的溶劑,從而代替有機(jī)溶劑的使用,減少了對環(huán)境的污染。不過,應(yīng)用超臨界CO2進(jìn)行聚合反應(yīng)時,表面活性劑起到了至關(guān)重要的作用。所以,設(shè)計和合成合適的、既能適用于超臨界CO2技術(shù)又有利于聚合反應(yīng)的表面活性劑,顯得尤其重要。 6 參考文獻(xiàn)1 陳維杻. 超臨界流體萃取的原理和應(yīng)用. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998:3-6.2 Hagiwara M , Mitsui H, Machi S et al. Liquid Carbon Dioxide as a solvent for the Radiation Polymerization of Ethylene. J. Poly
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