不同抗氧化劑對(duì)生物柴油氧化穩(wěn)定性影響研究

1、2008年11月第23卷第6期中國(guó)糧油學(xué)報(bào)JournaloftheChineseCerealsandOilsAssociationVol.23,No.6Nov.2008不同抗氧化劑對(duì)生物柴油氧化穩(wěn)定性影響研究汪勇華曉芳譚艷來(lái)(暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系,廣州510632)摘要生物柴油氧化穩(wěn)定性是產(chǎn)品的一個(gè)重要指標(biāo),。本文研究,導(dǎo)期。在添加量為2000mg/kg時(shí),(,抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)。叔丁基氫醌(TBHQ)和二丁基羥基甲苯(BHT),11時(shí),抗氧化效果比其他比例好,表現(xiàn)出較強(qiáng)的交互作用。關(guān)鍵詞抗氧化劑加速氧化法根據(jù)美國(guó)生物柴油協(xié)會(huì)定義,生物柴油是指以植物、動(dòng)物油脂等可再生生物資源生產(chǎn)的可

2、用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔替代燃料,由植物或動(dòng)物油脂在催化劑(酸性或堿性)的存在下與短鏈醇(甲醇、乙醇或丁醇)發(fā)生酯交換反應(yīng)而制得的。從化學(xué)成分來(lái)看,生物柴油是一系列長(zhǎng)鏈脂肪酸單酯。天然油脂大多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成,經(jīng)過(guò)酯交換化學(xué)反應(yīng)后,分子結(jié)構(gòu)與柴油相近,且具有接近于柴油的性能,是一種可以替代柴油使用的環(huán)境友好的環(huán)保燃料1。我國(guó)現(xiàn)階段用于生產(chǎn)生物柴油的主要原料是進(jìn)口的棕櫚油及本地的潲水油、酸化油等低值油脂,原料成分復(fù)雜于潲水油等高酸值原料的生產(chǎn)生物柴油工藝有一步催化蒸餾法或兩步催化法等2。當(dāng)甘油三酯和甲醇進(jìn)行酯交換得到脂肪酸甲酯后,由于甲酯的線狀分子結(jié)構(gòu),它比甘油三酯更容易氧化變質(zhì)。一旦氧

3、化,將生成小分子的物質(zhì)從而影響其燃燒特性,甚至可能影響發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命3。歐盟生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(EN14214)中要求合格產(chǎn)品的誘導(dǎo)期(110)不小于6h,國(guó)外有不少關(guān)于生物柴油氧化穩(wěn)定性的研究報(bào)道4-6。本論文主要采用油脂行業(yè)常用的抗氧化劑添加在不同的生物柴油產(chǎn)品中,采用加速氧化法(acceler2atedoxidationtest)測(cè)定樣品在不同溫度的誘導(dǎo)期(in2ductionperiod),以評(píng)判各種抗氧化劑的功效,這種方基金項(xiàng)目:廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2007B010800028)收稿日期:2007-10-24作者簡(jiǎn)介:汪勇,男,1977年出生,博士,講師,糧油及植物蛋白工程法是歐美國(guó)家評(píng)

4、價(jià)生物柴油氧化穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)方法7-9。1材料與方法1.1材料潲水油生物柴油(wastecookingoilbiodiesel,WCOB),棕櫚油生物柴油(palmoilbiodiesel,POB),自制。丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、叔丁基氫醌(TBHQ)和棕櫚酸抗壞血酸酯(AP):廣東廣益食品添加劑有限公司。1.2儀器Rancimat743油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀:瑞士萬(wàn)通有限公司。1.3試驗(yàn)方法1.3.1原料生物柴油氧化穩(wěn)定性測(cè)定分別稱取3gWCOB和POB于反應(yīng)管中,放入設(shè)定好溫度的兩個(gè)加熱模塊中,空氣壓縮泵以10L/h的速度向反應(yīng)管中鼓入干潔空氣,樣品加速氧化分解生成

5、的小分子物質(zhì)進(jìn)入裝有蒸餾水的測(cè)量管。通過(guò)自動(dòng)測(cè)定測(cè)量管中電導(dǎo)率的變化,計(jì)算產(chǎn)品的誘導(dǎo)期(IP)。測(cè)定溫度為110、120、130、140。所有試驗(yàn)取三次平行試驗(yàn)的平均值。1.3.2不同抗氧化劑對(duì)生物柴油氧化穩(wěn)定性的影響分別在WCOB和POB中加入2000mg/kg的BHA、BHT、TBHQ和AP,測(cè)定其在130和140的誘導(dǎo)期,比較各種抗氧化劑的效果。測(cè)定加有500、1000、2000、3000mg/kgBHA、BHT、TBHQ和AP的WCOB在130和140的誘導(dǎo)154中國(guó)糧油學(xué)報(bào)2008年第6期期,比較各種抗氧化劑對(duì)WCOB的抗氧化效果。1.3.3抗氧化劑的交互作用測(cè)定加有總量2000mg

6、/kg抗氧化劑的WCOB和POB在130和140時(shí)的誘導(dǎo)期,抗氧化劑是BHT和TBHQ的組合,BHT占總添加抗氧化劑的比例分別為0%、25%、50%、75%和100%。致。POB由于原料是棕櫚油含有一定量的天然維生素E等抗氧化劑,抗氧化性能強(qiáng),所以IP值要比WCOB高。WCOB在110時(shí)的IP值為6.58h,略高于EN142141標(biāo)準(zhǔn)的不小于6h。表1潲水油生物柴油和棕櫚油生物柴油在不同溫度下的誘導(dǎo)期1102結(jié)果與討論2.1原料生物柴油氧化穩(wěn)定性測(cè)定誘導(dǎo)期/h1203.3.64911400.820.956.587.脂類(lèi)自動(dòng)氧化是自由基反應(yīng),分為起發(fā)、增殖和終止三個(gè)階段,鍵多少、10。(2000

7、mg/kg)時(shí),對(duì)兩種生物柴油誘導(dǎo)期影響見(jiàn)圖3-4,從圖3中可以看出四種抗氧化劑都可以顯著提高WCOB的IP值,其中以BHA效果最為明顯,可以將WCOB的IP)。而AP對(duì)POB效果從0.82h提高到3.50h(140最為明顯(圖4),可以將POB的IP從0.95提高到)。至于不同抗氧化劑對(duì)于不同生物柴5.44h(140油抗氧化性能的差異,主要是因?yàn)檫@些抗氧化劑在原料中的溶解性以及它和原料中原有抗氧化劑的交互作用的結(jié)果13。根據(jù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn),可以選擇100140來(lái)測(cè)定樣品的IP,本試驗(yàn)選擇較高測(cè)定溫度考察抗氧化效果的原因是添加了抗氧化劑的生物柴油如果選擇100120來(lái)測(cè)定誘導(dǎo)期,有些樣品的IP值將超

8、過(guò)24h,起不到快速測(cè)定的目的。生物柴油加速氧化測(cè)定法的原理見(jiàn)圖1,空氣泵將過(guò)濾空氣定量鼓入反應(yīng)管中的加熱到一定溫度的生物柴油樣品中,樣品開(kāi)始氧化,氧化產(chǎn)物被空氣帶入測(cè)量管,通過(guò)自動(dòng)測(cè)量測(cè)量管中電導(dǎo)率的變化曲線可以推導(dǎo)出氧化速度變化最大那一點(diǎn)的時(shí)間即誘導(dǎo)期,在數(shù)學(xué)上也就是電導(dǎo)率曲線二階倒數(shù)的最大值處(圖2)11-12。原料生物柴油WCOB和POB在110、120、130和140的IP值見(jiàn)表1,從表1中可以IP值隨著氧化溫度的升高而降低,基本上每升高10,IP值下降一半,這和ISO/DIS68862004方法提到的理論值一不同劑量添加不同抗氧化劑的WCOB的IP值見(jiàn)圖5,從圖5中可以看出BHA在

9、相同添加量的情況下同樣表現(xiàn)出最強(qiáng)的抗氧化性能,而AP的抗氧化性能第23卷第6期汪勇等不同抗氧化劑對(duì)生物柴油氧化穩(wěn)定性影響研究155最弱。TBHQ抗氧化的強(qiáng)弱受添加量的影響最大。同種抗氧化劑不同添加量對(duì)提高WCOB抗氧化性能曲線在不同溫度下趨勢(shì)是一致的。添加500mg/kg的BHA可以將WCOB在130的IP值從1.64h提高到5.36h,如果換算成110的IP值將超過(guò)20h11,達(dá)到了抗氧化的目的。3.2不同抗氧化劑按不同量添加到WCOB中,BHA表現(xiàn)出最強(qiáng)的抗氧化性能,TBHQ抗氧化效果隨添加量的變化最大。3.3在總添加量為2000mg/kg時(shí),BHT和TBHQ按11(wt%)的量添加時(shí),抗

10、氧化效果最好,好于添加相同量的BHA,交互作用明顯。參考文獻(xiàn)1,.J.當(dāng)代化工(4):246-.:.中國(guó)糧油學(xué)會(huì)油脂專業(yè)分會(huì)第十五屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文選集G.武漢,2006:26-29)影響圖5的IP值(130和1403GerpenJ.V.BiodieselprocessingandproductionJ.FuelPro2cessingTechnology,2005,86:1097-11074Dunn,RO.Effectofmixedantioxidantsonoxidativestabilityofbiodiesel.In:theAmericanOilChemistsSociety,AnnualM

11、eetingandExpooftheAmericanOilChemistsSocietyG.Cincinnati,Ohio:AOCSPress,2004:775DunnRO.Effectofantioxidantsontheoxidativestabilityofmethylsoyate(biodiesel)J.FuelProcessingTechnology,2005,86(10):1071-10856MittelbachM,SchoberS.TheinfluenceofantioxidantsontheoxidationstabilityofbiodieselJ.J.Am.OilChem.

12、Soc.,2003,80:817-8237LacosteF.LagardereL.QualityparametersevolutionduringbiodieseloxidationusingrancemattestlJ.Eur.J.LipidSci.Technol.,2003,105:149-1558SchoberS,MittelbachM.TheimpactofantioxidantsonbiodieseloxidationstabilitylJ.Eur.J.LipidSci.Techno.,2004,106:382-3899YungCL,ChooYM,ChengSF,etal.Theef

13、fectofnaturalandsyntheticantioxidantsontheoxidativestabilityofpalmdieselJ.Fuel,2006,85,(5-6):867-87010FrankelEN.LipidoxidationM.2ndedition,PJBarnes&Associates,Bridgwater,England:TheOilyPress,200511ISO/DIS6886-2004,Animalandvegetablefatsandoils-Deter2minationofoxidationstability(acceleratedoxidat

14、iontest)S12AOCSOfficialMethodCd12b-92-1997,OilStabilityIndexS13MariaTS,EleonoraMB,LeifH.S.MolecularmechanismofantioxidantsynergismoftocotrienolsandcarotenoidsinpalmoilJ.J.Agric.FoodChem.,2006,54(9):3445-345314GunstoneFD.Oxidationthroughreactionwithoxygen.In:GunstoneFD.ThechemistryoffatsandoilsM.Oxfo

15、rdUK:BlackwellPublishing,CRCPress,2004:150-168.2.3抗氧化劑的交互作用BHT和TBHQ在總添加量不變的情況下,不同BHT含量對(duì)WCOB和POB在130和140的IP值的影響見(jiàn)圖6。從圖6中可以看出當(dāng)BHT含量為50%時(shí),無(wú)論是對(duì)WCOB還是POB其IP值提高都是最大的。這種按11比例添加的BHT和TBHQ復(fù)合)提抗氧化劑可以將WCOB在IP值從1.64h(130),其效果好于相同添加量的BHA高到7.05h(130)。理論上,抗氧化能對(duì)WCOB的作用(6.73h,130力較強(qiáng)的抗氧化自身被氧化的速率要高于抗氧化性能弱的抗氧化劑,也就是說(shuō)生物柴油氧

16、化時(shí),強(qiáng)抗氧化劑先被氧化。由于存在弱抗氧化劑,它可以還原強(qiáng)抗氧化劑使其重新參與抗氧化反應(yīng)。弱抗氧化劑的存在可以維持強(qiáng)抗氧化劑在體系中相對(duì)穩(wěn)定的濃度,從而起到增效作用14。圖6總添加量為2000mg/kg時(shí),BHT和TBHQ不同配比)誘導(dǎo)期的影響對(duì)WCOB和POB(130和1403結(jié)論3.1在添加量為2000mg/kg時(shí),BHA對(duì)提高WCOB的抗氧化效果最好,而AP對(duì)提高POB的抗氧化效果最好。156中國(guó)糧油學(xué)報(bào)2008年第6期EffectsofAntioxidantsonOxidationStabilityofBiodieselWangYongHuaXiaofangTanYanlai(Depa

17、rtmentofFoodScienceandEngineering,University,GAbstracttheoxidationstabilityofisaaffectthepropertyoftheproductbutalsodetermineoffourantioxidantsonthebiodieselsoriginatedfromwastebyparingtheinductionperiodsfromacceleratedoxidationtests.Re2sults:Atofkg,butylatedhydroxyanisole(BHA)showsthebestantioxidationeffectforthewastecookingoil(WCOB),andascorbylpalmitateshowsthebestantioxidationeffectforthepal