p型GaN的摻雜研究

1、第 26卷 第 3期 2005年 3月 半 導(dǎo) 體 學(xué) 報(bào)CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORSVol. 26 No. 3 Mar. ,20052004203222收到 ,2004207215定稿c 2005中國(guó)電子學(xué)會(huì) p 型 G a N 的摻雜研究金瑞琴 朱建軍 趙德剛 劉建平 張紀(jì)才 楊 輝(中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 , 北京 100083摘要 :采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì) p 型 GaN 的生長(zhǎng) , 通過較少的實(shí)驗(yàn) , 優(yōu)化了影響 p 型 G aN 性質(zhì)的三個(gè)生長(zhǎng)參 數(shù) :Mg流量 、 生長(zhǎng)溫度和 / 比 . 過量的 Mg 源流量

2、 、 過高的生長(zhǎng)溫度 、 過大的 / 比都會(huì)降低自由空穴濃度 . 還 研究了退火溫度對(duì) p 型 G aN 的載流子濃度和光學(xué)性質(zhì)的影響 . 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,700750 范圍為最佳退火溫度 . 關(guān)鍵詞 :GaN ; 摻雜 ; 光致發(fā)光 ; 熱退火PACC :7865K; 7855; 7865中圖分類號(hào) :TN304 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :025324177(2005 03205082051 引言被稱為第三代半導(dǎo)體的 GaN 及其系列材料在光電子器件和微電子器件領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià) 值 . GaN 材料和器件的研究都取得了重大進(jìn)展 , 特 別是 GaN 高亮度藍(lán) 、 綠光發(fā)光二極管的商品

3、化和長(zhǎng) 壽命藍(lán)光激光器的研制成功 13, 是 GaN 器件取得 突破的重要標(biāo)志 . 由于 H 原子的鈍化作用 , p 型 GaN 曾經(jīng)是制約 GaN 器件發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素 , 后來由于激活工藝尤其是快速熱退火激活技術(shù)的發(fā) 明 4,5, 極大地推動(dòng)了 GaN 材料和器件的發(fā)展 .在眾多 p 型雜質(zhì)中 , 由于 Mg 雜質(zhì)的電離能最 小 (大約為 200meV , 在 p 型 GaN 中大多采用 Mg 雜質(zhì) . GaN Mg 的生長(zhǎng)條件和快速熱退火條件對(duì) 獲得高濃度的 p 型 GaN 都是非常重要的 . 雖然目前 對(duì)影響 p 型 GaN 性質(zhì)的諸多生長(zhǎng)參數(shù)都有各自公 認(rèn)的窗口 , 但是要獲得最優(yōu)

4、化的生長(zhǎng)參數(shù) , 仍然需要 進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn) , 這增加了實(shí)驗(yàn)難度和研究成本 . 正交 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法是處理多因素試驗(yàn)的一種科學(xué)的試驗(yàn) 方法 , 它使用一種規(guī)格化的表格 “正交表” 合理 安排試驗(yàn) . 用這種方法只要較少次數(shù)的實(shí)驗(yàn)便可獲 得基本上反映全面實(shí)驗(yàn)情況的分析資料 , 有效地提 高分析效率與分析質(zhì)量 , 日益受到科學(xué)工作者的重 視 , 在實(shí)踐中獲得了廣泛應(yīng)用 . 我國(guó)從 20世紀(jì) 60年 代開始應(yīng)用這一方法 ,70年代得到推廣 , 已經(jīng)取得了顯著效果 . 本文的目的是優(yōu)化 Mg 源摩爾數(shù) 、 生長(zhǎng) 溫度和 / 比這三個(gè)影響 p 型 GaN 性質(zhì)的生長(zhǎng)參 數(shù) . 當(dāng)每個(gè)生長(zhǎng)參數(shù)取 3個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)時(shí)

5、 , 通常情況下 , 需要 27次實(shí)驗(yàn)才能獲得最佳的生長(zhǎng)條件 . 本文采用 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法來設(shè)計(jì) p 型 GaN 的生長(zhǎng)條件 , 僅需 要 9次實(shí)驗(yàn)就能完成對(duì)這 3個(gè)生長(zhǎng)參數(shù)的優(yōu)化 . 實(shí) 驗(yàn)發(fā)現(xiàn) , 過量的 Mg 雜質(zhì)反而會(huì)降低 p 型 GaN 的空 穴濃度 . 本文還研究了退火溫度對(duì) p 型 GaN 質(zhì)量的 影響 , 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 在 750 左右快速熱退火能有 效激活 Mg 雜質(zhì) , 提高 p 型濃度 , 而且退火后樣品中 的 Mg 雜質(zhì)發(fā)光峰明顯增強(qiáng) .2 實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)中 ,p 型 GaN 樣品是以藍(lán)寶石為襯底 , 采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積 (MOCVD 進(jìn)行材料 生長(zhǎng) . N H

6、 3, TM Ga ,Cp 2Mg 分別為 N 源 、 Ga 源 、 Mg 源 , H 2為載氣 . 生長(zhǎng)室壓力保持在 217×104Pa. 材 料生長(zhǎng)過程如下 :首先在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)一薄層 低溫 GaN 緩沖層 , 生長(zhǎng)溫度為 550 ; 然后升高溫 度至 1000多度進(jìn)行 GaN 材料生長(zhǎng) , 同時(shí)通入 Mg源進(jìn)行 p 型摻雜 . p 型 GaN 的厚度為 115m. 采用 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì) p 型 GaN 的生長(zhǎng)條件 , 優(yōu)化三個(gè)影響 p 型 GaN 性質(zhì)的生長(zhǎng)參數(shù) :Mg 源摩爾 數(shù) 、 生長(zhǎng)溫度 、 / 比 . 每個(gè)生長(zhǎng)參數(shù)取三個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn) ,Mg 源流速為 013,01

7、8和 112mol/min ; 生長(zhǎng)溫第 3期 金瑞琴等 : p 型 GaN 的摻雜研究度為 1000,1020和 1040 ; / 比為 800,1000和1260(固 定 TM Ga 流 速 為 33mL/min , 通 過 改 變N H 3流速來改變 / 比 . 共生長(zhǎng)了 9個(gè)樣品 , 各個(gè)樣品的生長(zhǎng)參數(shù)見表 1. 生長(zhǎng)后的 p 型 GaN 樣品放在 N 2氣氛中進(jìn)行快速熱退火 , 退火溫度和時(shí)間分別為 750 ,25min.表 1 樣品的生長(zhǎng)條件和自由空穴濃度Table 1 Growth parameters and the f ree hole concen 2tration of

8、p 2GaN samples樣品號(hào)生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)溫度 /Mg 流量(-1 / 比空穴濃度 / 1016cm -3110000. 38005. 53 210000. 812596. 11 310001. 010005. 88 410200. 312598. 93 510200. 8100012. 3 610201. 08005. 58 710400. 3100010. 46 810400. 88007. 31 910401. 012597. 06另外 , 本文還研究了樣品 8在不同退火溫度 (650800 條件下 Mg 雜質(zhì)的激活效率 , 退火時(shí) 間均為 25min.通過霍爾 (Hall 測(cè)試獲得

9、樣品的載流子濃度 . 光致發(fā)光譜 (PL 的測(cè)試 , 采用波長(zhǎng)為 325nm 的 He 2 Cd 激光器作為激發(fā)光源 . 所有測(cè)試都在室溫下進(jìn) 行 .3 結(jié)果和討論p 型 GaN 的實(shí)現(xiàn)分為兩個(gè)部分 :GaN Mg 生 長(zhǎng)和 Mg 雜質(zhì)激活 . 要獲得高質(zhì)量的 p 型 GaN 樣 品 , 需要研究和優(yōu)化材料生長(zhǎng)和退火條件 . 在實(shí)驗(yàn) 中 , 我們不僅采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法研究了 Mg 流 量 、 生長(zhǎng)溫度 、 / 比對(duì)樣品質(zhì)量的影響 , 也研究了 不同退火溫度對(duì)樣品質(zhì)量的影響 .首先研究了材料生長(zhǎng)過程中 Mg 流量 、 生長(zhǎng)溫 度 、 / 比等生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)樣品質(zhì)量的影響 . 各個(gè)樣 品的自由載流子

10、濃度見表 1.采用直觀分析法對(duì)以上的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行總 結(jié) :對(duì)每個(gè)參數(shù)下所獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值 , 然后 就可以得到各個(gè)參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的規(guī)律 . Mg 流量 、 生長(zhǎng)溫度 、 / 比對(duì) p 型 GaN 載流子濃度影 響的規(guī)律如表 2所示 .表 2 利用直觀分析法 , 統(tǒng)計(jì)得出的不同 Mg 流量、 生長(zhǎng)溫度 、 / 比條件下 p 型 GaN 的空穴濃度Table 2 Free hole concentration of p 2GaN samples with different Cp 2Mg flux , growth temperature or / ratio生長(zhǎng)參數(shù)空穴濃度 /10

11、16-3實(shí)驗(yàn)值總和 平均值 Mg 流量/(mol min -10. 35. 53+8. 93+10. 468. 31 0. 86. 11+12. 3+7. 318. 57 1. 05. 88+5. 58+7. 066. 17生長(zhǎng)溫度 /10005. 53+6. 11+5. 885. 84 10208. 93+12. 3+5. 588. 94 104010. 46+7. 31+7. 068. 28 / 比8005. 53+5. 58+7. 316. 14 10005. 88+12. 3+10. 469. 55 12596. 11+8. 93+7. 067. 37圖 1(a 表示 Mg 流量與樣品

12、自由空穴濃度的 關(guān)系 . 從圖上可以看出 , 當(dāng) Mg 流量從 013mol/min 增加到 018mol/min 時(shí) , 樣品的空穴濃度增加 ; 當(dāng) Mg 流量進(jìn)一步增加到 110mol/min 時(shí) , 樣品的空 穴濃度反而下降 . p 型 GaN 的生長(zhǎng)過程中 ,Mg 原子 一般是取代 Ga 位而形成受主 (Mg G a , 從而釋放出 空穴 . 隨著 Mg 流量的增加 , 受主 Mg G a 的濃度也增 加 , 在同樣的激活工藝條件下 , 有更多的受主釋放出 空穴 , 所以樣品的空穴濃度增加 . 另外 , 由于 GaN 材 料中有大量的 N 空位 (V N , 有一部分受主會(huì)與 N 空位

13、形成絡(luò)合物 (Mg G a 2V N , 并表現(xiàn)出施主特性 . 當(dāng) Mg 流量進(jìn)一步增加時(shí) , 過量的 Mg 會(huì)與 N 空位形 成絡(luò)合物 Mg G a 2V N , 由于該絡(luò)合物表現(xiàn)出施主特性 , 于是就形成了自補(bǔ)償效應(yīng) 6,7, 所以過量的 Mg 摻雜 反而會(huì)導(dǎo)致樣品的空穴濃度下降 .圖 1(b 表示生長(zhǎng)溫度與樣品空穴濃度的關(guān)系 . 從圖上看出 , 當(dāng)生長(zhǎng)溫度從 1000 提高到 1020 時(shí) , 樣品的空穴濃度增加 , 當(dāng)生長(zhǎng)溫度進(jìn)一步增加到 1040 時(shí) , 樣品的空穴濃度下降 . 在材料生長(zhǎng)中 , 生 長(zhǎng)和解吸附是同時(shí)存在的兩個(gè)過程 , 當(dāng)生長(zhǎng)溫度從 1000 提高到 1020 時(shí) ,

14、 生長(zhǎng)過程占優(yōu)勢(shì) , 有更多 的 Mg 雜質(zhì)參與生長(zhǎng) , 取代 Ga 位而形成受主 Mg G a , 從而樣品的空穴濃度增加 . 當(dāng)溫度進(jìn)一步增加時(shí) , 由 于解吸附作用的增強(qiáng) ,N 空位 (V N 的數(shù)目增加 , 于 是表現(xiàn)出施主特性的絡(luò)和物 Mg G a 2V N 的數(shù)目也相 應(yīng)的增加 , 形成了自補(bǔ)償效應(yīng) , 導(dǎo)致樣品的空穴濃度 下降 . 另外 , 由于溫度的升高 , 有更多的 N H 3裂解所 905圖 1 (a Mg 流量與樣品自由空穴濃度的關(guān)系 ; (b 生長(zhǎng)溫度 與樣品空穴濃度的關(guān)系 ; (c / 比與樣品空穴濃度的關(guān)系 Fig. 1 (a Free hole concentra

15、tion of p 2G aN samples versus Cp 2Mg flux ; (b Free hole concentration of p 2 GaN samples versus growth temperature ; (c Free hole concentration of p 2G aN samples versus / ratio產(chǎn)生的 H 原子導(dǎo)致鈍化效應(yīng)的增強(qiáng) , 也是樣品空穴 濃度下降的一個(gè)因素 .圖 1(c 表示 / 比與樣品空穴濃度的關(guān)系 . 在實(shí)驗(yàn)過程中 , 我們固定 Ga 流量 , 而通過改變 N H 3流量來改變 / 比 . 由圖可見 , 當(dāng) / 比從

16、 800增 加到 1000時(shí) , 樣品的空穴濃度增加 , 當(dāng) / 比進(jìn)一 步增加到 1260時(shí) , 樣品的空穴濃度卻下降了 . 我們 知道 ,MOCVD 系統(tǒng)中存在一定的預(yù)反應(yīng) . 當(dāng) / 比增加時(shí) , 預(yù)反應(yīng)也增加 , 導(dǎo)致實(shí)際材料生長(zhǎng)過程中 Mg/Ga 的 比 例 增 加 , 從 而 形 成 濃 度 更 高 的 受 主 Mg G a , 所以樣品的空穴濃度增加 . 但是 / 比進(jìn)一 步增加時(shí) , 一部分的受主會(huì)與 N 空位形成絡(luò)合物 Mg G a 2V N , 增強(qiáng)了自補(bǔ)償效應(yīng) , 從而降低了樣品的空 穴濃度 .熱退火對(duì)激活 Mg 雜質(zhì) 、 實(shí)現(xiàn) p 型 GaN 至關(guān)重 要 , 我們也研究

17、了退火溫度對(duì)樣品質(zhì)量的影響 . 圖 2表示退火溫度與樣品空穴濃度的關(guān)系 , 退火時(shí)間都 保持為 25min. 從圖上看出 , 當(dāng)退火溫度從 650 增 加到 750 時(shí) , 樣品空穴濃度增加 ; 當(dāng)退火溫度繼續(xù) 增加時(shí) , 樣品的空穴濃度反而下降 . 對(duì) p 型 GaN 而 言 , 由于 H 原子的鈍化作用 , 需要外界能量打開 Mg H 鍵 , 才能實(shí)現(xiàn) Mg 雜質(zhì)的激活 . 提高退火溫 度能更大程度地激活 Mg 雜質(zhì) , 所以樣品的 p 型濃 度得 到 了 提 高 . 但 是 當(dāng) 進(jìn) 一 步 提 高 退 火 溫 度 到 850 左 右 時(shí) , 由 于 N 空 位 的 數(shù) 目 增 加 , 絡(luò)

18、 和 物 Mg G a 2V N 的濃度也隨之增加 , 這種自補(bǔ)償效應(yīng)的增 強(qiáng) , 導(dǎo)致樣品的空穴濃度下降 .圖 2 退火溫度與樣品空穴濃度的關(guān)系Fig. 2 Free hole concentration of p 2GaN samples ver 2 sus annealing temperature我們對(duì) GaN Mg 樣品退火前后的光學(xué)性質(zhì)也 進(jìn)行了研究 . 圖 3(a 為樣品 8退火前和在 650 退 火后的光致發(fā)光譜 . 從圖上可以看出 , 樣品退火前后 有共 同 的 兩 個(gè) 發(fā) 光 峰 , 其 峰 位 分 別 為 3143和 218eV. 3143eV 峰是 GaN 的帶邊發(fā)光峰

19、 , 由于摻雜 濃度很高 , 帶邊峰的發(fā)光強(qiáng)度非常弱 , 在退火以后 , 帶邊峰的發(fā)光強(qiáng)度明顯增加了 . 如果不考慮非輻射 復(fù)合的影響 , 樣品帶邊發(fā)光的躍遷幾率與載流子濃 度成正比 . GaN Mg 在退火后 ,Mg 雜質(zhì)被激活 , 樣 品的載流子濃度大大增加 , 所以退火后帶邊峰強(qiáng)度 增加 . 另外 , 退火后改善了晶體質(zhì)量 、 減少了非輻射 復(fù)合中心也是另一個(gè)導(dǎo)致帶邊峰強(qiáng)度增加的因素 . 218eV 峰是深施主和淺受主對(duì)發(fā)光 8,9, 施主是絡(luò)和 物 Mg G a 2V N , 一般它位于導(dǎo)帶下 430meV 處 ; 受主是 Mg G a , 退火后發(fā)光強(qiáng)度也增加了 . 由于退火激活了

20、Mg 雜質(zhì) , 空穴濃度增加 , 從而受主 Mg G a 從價(jià)帶捕 獲到的空穴濃度也增加了 , 導(dǎo)致該發(fā)光峰的強(qiáng)度增 加 . 從圖 3(a 中我們還可以看到 , 退火前樣品還有 一個(gè)峰位位于 312eV 的發(fā)光峰 , 在室溫下其來源是 導(dǎo)帶底的自由電子到 Mg 受主的躍遷發(fā)光 8, 這個(gè)峰在退火后消失了 , 其機(jī)理尚需進(jìn)一步深入研究 .圖 3 (a GaN Mg 樣品退火前和在 650 退火后的光致發(fā)光 譜 ; (b 能量位于 218eV 的發(fā)光峰退火后與退火前的強(qiáng)度之比與 退火溫度的關(guān)系Fig. 3 (a Photoluminescence spectra before and after

21、annealing for sample 8; (b Ratio of photoluminescence in 2 tensity before and after annealing for the 218eV peak ver 2 sus annealing temperature圖 3(b 是能量位于 218eV 的發(fā)光峰退火前后 的強(qiáng)度之比與退火溫度的關(guān)系 . 從圖上看出在 700 750 范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng) , 從另一個(gè)側(cè)面表明樣 品的自由空穴濃度增加了 . 把霍爾測(cè)量結(jié)果和光致 發(fā)光測(cè)量結(jié)果結(jié)合起來考慮 , 我們認(rèn)為 ,700750 退火溫度最能有效激活 Mg 雜質(zhì) . 4 結(jié)論

22、本文主要從材料生長(zhǎng)和熱退火兩個(gè)方面研究了 p 型 GaN 的摻雜 . 在材料生長(zhǎng)方面 , 我們采用正交 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)樣品的生長(zhǎng)條件 , 僅通過 9次實(shí) 驗(yàn)就獲得了 Mg 流量 、 生長(zhǎng)溫度 、 / 比這三個(gè)生 長(zhǎng)參數(shù)的最優(yōu)化條件 . 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) , 可能由于自補(bǔ)償?shù)?原因 , 過量的 Mg 源流量 、 過高的生長(zhǎng)溫度 、 過大的 / 比都會(huì)降低自由空穴濃度 . 在熱退火方面 , 我 們研究了不同的退火溫度對(duì) p 型濃度的影響 , 同時(shí) 對(duì)樣品退火前后的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究 . 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明 , 退火溫度在 700750 范圍內(nèi)最能有效激活 Mg 雜質(zhì) .參考文獻(xiàn)1 Zhang B , Ega

23、wa T , Ishikawa H , et al. High 2bright In GaN multiple 2quantum 2well blue light 2emitting diodes on Si (111 using AlN/GaN multilayers wit h a t hin AlN/Al GaN buffer layer. Jpn J Appl Phys ,2003,42:L2262 Nagahama S , Yanamoto T ,Sano M ,et al. Wavelengt h depend 2 ence of In GaN laser diode charac

24、teristics. Jpn J Appl Phys , 2001,40:30753 Nagahama S , Yanamoto T , Sano M , et al. Characteristics of In GaN laser diodes in t he pure blue region. Appl Phys Lett , 2001,79:19484 Nakamura S , Mukai T , Senoh M , et al. Thermal annealing effect s on p 2type Mg 2doped GaN films. Jpn J Appl Phys , 19

25、92,31:L1395 Gelhansen O ,Phillips M R , G oldys E M. A met hod to improve t he light emission efficiency of Mg 2doped GaN. J Phys D :Ap2 pl Phys ,2003,36:29766 Kauf mann U , Schlotter P ,Obloh H ,et al. Hole conductivity and compensation in epitaxial GaN Mg layers. Phys Rev B , 2000,62:108677 K im K

26、 , Harrison J G. Critical Mg doping on t he blue 2light e 2 mission in p 2type GaN t hin films grown by metal 2organic chemical 2vapor deposition. J Vac Sci Technol A ,2003,21:134 8 Kauf mann U , Kuzer M , Maier M ,et al. Nature of t he 218eV photoluminescence band in Mg doped GaN. Appl Phys Lett , 1998,72:13269 Shahedipour F ,Wessels B W. On t he origin of t he 218eV blue emission in p 2type GaN Mg :Atime 2resolved photolumines 2 cence investigation. MRS Internet J Nitride Semicond Res , 2001,6:12Investigations on Mg 2Doping of p 2G a NJin Rui