當(dāng)前國(guó)內(nèi)聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)現(xiàn)狀分析

1、當(dāng)前國(guó)內(nèi)聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)現(xiàn)狀分析混凝土是世界上用量最大的建筑材料 , 外加劑又是混凝土必不可少的組分。 自上世紀(jì) 30 年代以來(lái)， 隨著 科技的發(fā)展進(jìn)步，幾經(jīng)更新?lián)Q代已發(fā)展到聚羧酸系高性能外加劑這一最新科技成果，它不僅用作混凝土高 效減水劑，而且可用作防水劑，以及混凝土泵送劑。高效減水劑又稱超塑化劑，它有改善混凝土施工性能、減少水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性、節(jié)約 水泥，減少混凝土初始缺陷等作用。上世紀(jì) 60 年代的高效減水劑主要產(chǎn)品有萘磺酸鹽甲醛縮合物 NSF 和 三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物 MSF ，雖然該類產(chǎn)品減水率較高，但混凝土塌落度損失快，耐久性較差而不能 達(dá)到制備高性能和

2、超高性能混凝土的目的。一、研發(fā)現(xiàn)狀 :80 年代日本首次研發(fā)的新型聚羧酸系高性能減水劑是一種完全不同于NSF 、MSF 的較為理想的減水劑，即使在低摻量時(shí)也能使混凝土具有高流動(dòng)性，并在低水灰比時(shí)具有低粘度和坍落度保持性能，且與不同水 泥有更好的相容性， 是目前高強(qiáng)高流動(dòng)性混凝土所不可或缺的材料。 隨著混凝土向高強(qiáng)、 高性能方向發(fā)展， 高分子化學(xué)和材料分子設(shè)計(jì)理論不斷取得新進(jìn)展，對(duì)減水劑提出了更高的要求。當(dāng)前研究方向已由傳統(tǒng)的 萘系、三聚氰胺系等減水劑向新型的羧酸聚合物減水劑發(fā)展，并已成為混凝土材料中的重要產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)近 十多年來(lái)，新型高效減水劑和超塑化劑的研發(fā)主要產(chǎn)品還是萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基

3、磺酸鹽縮合物等， 而對(duì)聚羧酸系減水劑的研究無(wú)論是從原材料選擇、生產(chǎn)工藝或是提高性能方面都起步較晚，雖然國(guó)內(nèi)研究 者通過(guò)分子途徑探索聚羧酸系減水劑產(chǎn)品已取得一定成效，從國(guó)內(nèi)公開(kāi)發(fā)表的相關(guān)學(xué)術(shù)論文和研究文獻(xiàn)， 以及公開(kāi)的中國(guó)專利文獻(xiàn)來(lái)看，國(guó)內(nèi)對(duì)聚羧酸系減水劑產(chǎn)品的研發(fā)大多處于實(shí)驗(yàn)研制階段，真正形成產(chǎn)品 的廠家還很少， 遠(yuǎn)不能滿足高性能混凝土發(fā)展的需要。 因此研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土的強(qiáng)度、 施工性、耐久性及價(jià)格等多方面綜合考慮。隨著合成與表征聚合物減水劑及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究 不斷深入，聚羧酸系減水劑將進(jìn)一步朝著高性能多功能化、生態(tài)化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化方向發(fā)展。二、分子設(shè)計(jì)與合成方法：聚

4、羧酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯 基等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu)。如下圖O（CH2CH2O）-CHCHCH I I COOM RX=CH3. CHiOY=CH2. C=OR-H;隔耳匹I<Fa據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道獲知，目前總體上可將聚羧酸系高性能減水劑分為兩大類：一類是以馬來(lái)酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基（E0）或聚氧丙烯基（P0）支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝（E0）或（P0）支鏈。其合成方法大體有以下幾種：（1）可聚合單體直接共聚：此法一般先制備具有聚合活性大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接

5、采用溶液聚合而制得。這種合成工藝看似簡(jiǎn)單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過(guò)程比較繁瑣，且成本較高。（2）聚合后功能化法：該方法主要利用現(xiàn)有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過(guò)酯化進(jìn)行接枝。但目前限于聚羧酸產(chǎn)品種類與規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量較困難；且聚羧酸與聚醚的相容性較差，酯化過(guò)程實(shí)際操作有一定困難。（3）原位聚合與接枝：該法是為彌補(bǔ)聚合后功能化法的缺陷而開(kāi)發(fā)的，以聚醚為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)而進(jìn)行的反應(yīng)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，有效避免了聚羧酸與聚醚相容性不佳的問(wèn)題。我們從文獻(xiàn)角度來(lái)分析，目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：一是

6、不飽和酸一一如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；二是聚鏈烯基物質(zhì)一一聚鏈烯基烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物等；三是聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；四是（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。從文獻(xiàn)調(diào)研角度分析，共聚反應(yīng)采用自由基溶液聚合法，以水為溶劑，用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑的話，目前的文獻(xiàn)報(bào)道一般有兩種合成方法：（1）種子聚合法：將部分單體及部分溶劑和少量引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶中，加熱使聚合反應(yīng)開(kāi)始后繼續(xù)將剩余單體、溶劑和引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)瓶中。（2） 一次加入法：將全部單體及全部溶劑加入反應(yīng)瓶中，加熱后連續(xù)加入引發(fā)劑反應(yīng)。三、工藝研究目前國(guó)內(nèi)在聚羧酸系高性能減水劑合成工藝研究方面也得到一定程度上的重視與關(guān)注，有些高等院

7、校的土木工程系、材料科學(xué)工程學(xué)院，以及建筑科學(xué)研究院所都紛紛展開(kāi)聚羧酸系高性能減水劑合成工藝的研 發(fā)與攻關(guān)。如清華大學(xué)土木工程系 2000 年起就開(kāi)始進(jìn)行聚羧酸系高性能減水劑合成方法的系列試驗(yàn)研究； 其他如華南理工大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、山東建筑工程學(xué)院、南昌大 學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院、中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院、江蘇省建筑科學(xué)研究院近年來(lái)也不同程度地進(jìn)行了聚 羧酸系高性能減水劑結(jié)構(gòu)、機(jī)理、制備、性能評(píng)價(jià)與應(yīng)用的探索研究，成果顯然。清華大學(xué)土木工程系李崇智等人研究了帶活性基團(tuán)羧基，磺酸基，聚氧化乙烯鏈基等不飽和單體的摩爾 比及聚氧化乙烯鏈的聚合度等對(duì)聚羧酸系減水劑性能的

8、影響。提出一種合成聚羧酸系高性能減水劑的最佳 配方。研究了在水溶液體系中，由帶有羧酸基的丙烯酸AA ，帶磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉 MAS ，帶聚氧化乙烯基乙二醇與過(guò)量丙烯酸部分酯化物 PA 等單體合成聚羧酸系減水劑，試驗(yàn)通過(guò)檢測(cè)合成溶液中的不飽 和雙鍵殘余濃度，提出聚合物的單元化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析了磺酸基及側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減水劑性能影響及與其它類型 減水劑進(jìn)行了性能對(duì)比分析。還以過(guò)量的（甲基）丙烯酸與聚乙二醇部分酯化作為混合單體，合成了含磺 酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，根據(jù)引發(fā)劑分解的半衰期，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和溫 度，由不同基團(tuán)的摩爾比確定減水劑聚合物分子重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)

9、物殘余不飽和雙鍵濃 度和水泥漿體流動(dòng)性，研究了聚合物減水劑的合成工藝條件。華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院重點(diǎn)研究分析了聚羧酸高效減水劑的特點(diǎn)、研究和發(fā)展的狀況，并就 聚羧酸減水劑的減水機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)對(duì)減水率的影響、減水劑在水泥中的化學(xué)作用等因素展開(kāi)綜述研究， 分析了影響減水率的規(guī)律和可能的作用機(jī)理。討論了反應(yīng)單體，聚氧烷基鏈和端基的選擇，聚合物相對(duì)分 子質(zhì)量及其分布，減水劑添加量等對(duì)減水劑性能的影響因素。還研究了甲基聚氧化乙烯與丙烯酸在不同的 催化劑的條件下的酯化反應(yīng)，探討了酯化的動(dòng)力學(xué)，并建立了動(dòng)力學(xué)方程。經(jīng)試驗(yàn)研究表明，最佳的酯化 催化劑為對(duì)甲苯磺酸。華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院主要研究以甲基

10、丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇單甲醚為主要原料的聚羧酸系減 水劑的制備工藝，側(cè)重進(jìn)行了反應(yīng)物配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間等影響因素的研究，采用紅外光譜法對(duì) 產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析。并對(duì)該減水劑進(jìn)行了水泥凈漿流動(dòng)度等性能的測(cè)試，最終得到了適用于高性能混 凝土的減水劑。同濟(jì)大學(xué)通過(guò)自由基溶液共聚合反應(yīng)、接枝反應(yīng)和磺化反應(yīng)，制備了一類主鏈帶羧基、磺酸基，支鏈帶 聚氧乙烯基醚基的聚羧酸鹽高效減水劑。討論了主鏈分子量、側(cè)鏈長(zhǎng)度、磺化度等因素對(duì)聚羧酸鹽減水劑 性能的影響，用紅外光譜和凝膠滲透色譜表征了其結(jié)構(gòu)，并考察了產(chǎn)品對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度和混凝土減水率 的影響。結(jié)果表明，本研究制備的減水劑對(duì)水泥粒子有較好的分散作用，

11、混凝土減水率可達(dá)30以上。中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院的研究文獻(xiàn)介紹了多種共聚羧酸系列混凝土高效減水劑在混凝土中的應(yīng)用特性，對(duì)混凝土的坍落度保持性、減水率、抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行了研究。在混凝土中摻加0.6-0.75% 的共聚羧酸系列產(chǎn)品，最高減水率可達(dá) 30% ，混凝土的 28d 強(qiáng)度可提高 30-50%。江蘇省建筑科學(xué)研究院借助高分子材料分子設(shè)計(jì)理論和大分子單體制備技術(shù)，利用消泡劑領(lǐng)域的研究成 果，設(shè)計(jì)并合成了一種可以聚合的具有消泡功能的大分子單體，采用水溶液共聚工藝，合成了一種具有低 引氣、高保坍性能的高效聚羧酸類減水劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，在共聚物單體中引入單體總量0.4%mol 左右的功能性大分子單體，

12、共聚物在混凝土中的含氣量將大幅度降低，產(chǎn)品在低摻量(水泥質(zhì)量的 0.2% )的情況 下，不但有很高的分散性能，而且具有良好的流動(dòng)保持能力。最近，南昌大學(xué)也重點(diǎn)開(kāi)展了聚羧酸系減水劑研發(fā)現(xiàn)狀的研究，并探討了聚羧酸系減水劑的微觀結(jié)構(gòu)、 作用機(jī)理以及化學(xué)合成。在水溶液體系以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，用馬來(lái)酸酐、2-丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸(AMPS) 和甲基丙烯酸為單體接枝共聚合成了高效減水劑。該減水劑具有優(yōu)良的分散能力與流動(dòng)保持性， 水 泥漿體粘聚性好。近年來(lái)南昌大學(xué)與南昌市創(chuàng)新建筑外加劑有限責(zé)任公司共同研發(fā)了創(chuàng)新的合成工藝來(lái)制 備 LCX-9 聚羧酸鹽高性能減水劑、 JN 聚羧酸系防水劑等新型的混凝

13、土外加劑產(chǎn)品。復(fù)旦大學(xué) 公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專利 CN1288870 涉及包括含羧基、羥基、磺酸基多官能團(tuán)共聚物和 含聚乙氧基側(cè)基的聚羧酸系減水劑。前者在氧化-還原體系中以含有側(cè)基的不飽和烯類單體聚合而得，后者是聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐酯化反應(yīng)后再與丙烯酸酯類單體聚合而得。產(chǎn)品性能良好，原料易得，具有良好的 產(chǎn)業(yè)化前景。北京市建筑材料科學(xué)研究院 公開(kāi)的發(fā)明專利 CN1316398 公開(kāi)了一種聚羧酸系引氣高效混凝土 減水劑的制備方法。該混凝土減水劑是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等為原料，經(jīng)化 學(xué)反應(yīng)制備的合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制的引氣高效混凝土減水劑。當(dāng)該減水劑摻加量為水泥重量 的1.

14、5 %時(shí)，配制的混泥土含氣量一般在4-7%，減水率可達(dá)30% , 28天抗壓強(qiáng)度為空白樣的110126%。上海隧道工程股份有限公司 公開(kāi)的“預(yù)拌自密實(shí)混凝土外加劑”發(fā)明專利CN1390799，其特征在于： (1)采用聚羧酸系列縮合物作為抗離析組分、三聚磷酸鈉作為保塑組份、萘系高效減水劑作為基料的 復(fù)合型高效混凝土外加劑； (2)聚羧酸系列縮合物的摻入量是萘系高效減水劑的4-7%；(3)三聚磷酸鈉的摻入量是萘系高效減水劑的0.4-0.8%；(4)萘系高效減水劑是兩種縮合度有差異且減水率均大于25%的萘磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑復(fù)配而成，該兩種高效減水劑的比例為1 ： 1。該發(fā)明具有較高減水率、抗

15、離析特征，提高了自密實(shí)混凝土鋼筋間隙通過(guò)能力，能夠防止或減少預(yù)拌自密實(shí)混凝土在運(yùn)輸過(guò)程中抗離析性的 下降，使自密實(shí)混凝土能較好適應(yīng)大生產(chǎn)的工藝條件。四、開(kāi)發(fā)前景從文獻(xiàn)調(diào)研角度分析，我們發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)對(duì)于聚羧酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)與機(jī)理、合成與表征、酯化動(dòng) 力學(xué)、性能評(píng)價(jià)等基礎(chǔ)研究和試驗(yàn)研究文獻(xiàn)較多，新產(chǎn)品與實(shí)際施工應(yīng)用的文獻(xiàn)較少，且與國(guó)外工藝技術(shù) 相比，國(guó)內(nèi)合成工藝創(chuàng)新性還很不夠，產(chǎn)品品種還太少，雖然也有不少研究機(jī)構(gòu)單位或廠家在著手進(jìn)行工 藝改進(jìn)，但基于按照分子設(shè)計(jì)原則，選用馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸和2-丙烯酸胺-2-甲基烯丙甲磺酸AMPS等為原料經(jīng)接枝共聚合成工藝大體相當(dāng)。但最近有研

16、究單位對(duì)基于上述原料組份進(jìn)行了改 性復(fù)配，采用溶劑中連續(xù)聚合方法及在其復(fù)合單體中添加特殊的偶聯(lián)劑來(lái)制得高效減水劑，該劑具有減水 率高、混凝土塌落度損失小等特點(diǎn)，可有效改善混凝土物理力學(xué)性能。此法不僅可使水泥凈漿流動(dòng)性和穩(wěn) 定性有所提高，而且使混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)到施工要求。此外，他們還將上述方法所制得的聚羧酸系高性能 混凝土減水劑與引氣劑、緩凝劑等復(fù)配制得聚羧酸系防水劑。其聚羧酸系高效減水劑產(chǎn)品的主要性能指標(biāo) 如下表：1.該聚羧酸系高效減水劑勻質(zhì)性：外觀pHfi水泥mm棕黃色透明濱體2D±0 57-E.52±0.50.05±0 0C5220±20( 1.0%)2.該聚羧酸系高效減水劑受檢砼性能指標(biāo):受檢項(xiàng)目誠(chéng)水率(%)泌水率(%)舍氣量(%)凝結(jié)時(shí)間(niin)Id抗壓強(qiáng)度比(%)28d收縮率比(%)3d7d卜等品指標(biāo)汕<90<3 00+110>140|" >130>125>120<15檢測(cè)扌旨標(biāo)