化學(xué)反應(yīng)速度

1、 無機(jī)化學(xué) 教案題目： 第六章 化學(xué)反應(yīng)速度 教學(xué)要求 1掌握化學(xué)反應(yīng)速率的基本概念及表示方法。 2掌握反應(yīng)機(jī)理概念，掌握有效碰撞理論，了解過渡狀態(tài)理論，掌握活化能、活化分子的概念及其意義。 3掌握濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響及濃度、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的定量關(guān)系：質(zhì)量作用定律，化學(xué)反應(yīng)的溫度因子，熟悉阿侖尼烏斯方程及其應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn) 1反應(yīng)機(jī)理的概念，有效碰撞理論，過渡狀態(tài)理論，活化能、活化分子的概念及其意義。 2濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響及濃度、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的定量關(guān)系：質(zhì)量作用定律，化學(xué)反應(yīng)的溫度因子，阿侖尼烏斯方程及其應(yīng)用。教學(xué)難點(diǎn) 1有效碰撞理論，過渡

2、狀態(tài)理論，活化能、活化分子的概念。 2阿侖尼烏斯方程。教學(xué)方法 講授教學(xué)時(shí)數(shù) 6學(xué)時(shí) 主要內(nèi)容 1化學(xué)反應(yīng)速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬時(shí)速率，同一反應(yīng)用不同物系表示速率時(shí)這些速率間的關(guān)系。 2反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）概念：基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)（單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)）。 3反應(yīng)速率理論簡介：有效碰撞理論的基本要點(diǎn)，有效碰撞的條件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞頻率因子與化學(xué)反應(yīng)臨界能或閥能的關(guān)系公式，活化能、方位因子、碰撞頻率因子與反應(yīng)速率的關(guān)系，活化過渡狀態(tài)理論的基本要點(diǎn)，活化絡(luò)合物；實(shí)驗(yàn)活化能。 4濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響：質(zhì)量作用定律、反應(yīng)級數(shù)、化學(xué)

3、反應(yīng)速率方程式；溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響：阿侖尼烏斯方程式及其應(yīng)用。 5催化劑基本概念及其基本特征，催化作用，催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響機(jī)制。 教學(xué)內(nèi)容 6-1 化學(xué)反應(yīng)速率 宏觀：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué)：過程的能量交換(H)、過程的方向(G)、過程的限度(K) -可能性。 動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率（快慢）、反應(yīng)機(jī)理（怎樣進(jìn)行）-現(xiàn)實(shí)性。 例： N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) Hø = - 92.22 kJ.mol-1 （放熱） Gø = - 33.0 kJ.mol-1 Gø = -RTlnK K = 6.1×105 但實(shí)際上，R.T.

4、，常壓，觀察不到反應(yīng)。 熱力學(xué)不涉入時(shí)間，當(dāng)然不涉及反應(yīng)速率，也不涉及反應(yīng)機(jī)理。 速率和機(jī)理是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的核心問題。 反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異: 火藥爆炸瞬間 中和反應(yīng)幾秒 高溫固相合成無機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成小時(shí) 橡膠老化年 石油, 煤的形成幾百萬年 一、 反應(yīng)速率定義 定義：單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對值。 平均速率和瞬間速率 H2O2(aq) = H2O(l) +1/2O2(g) 測定O2（g）的析出量，可計(jì)算 H2O2濃度變化 則反應(yīng)速率：（平均速率） 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率是隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行越來越慢,即絕大多數(shù)反應(yīng)速率不是不隨時(shí)間而變的“定速”,而是隨反應(yīng)時(shí)間而

5、變的 “變速”。 瞬時(shí)速率: 當(dāng)t0(無限小) 即時(shí)速率是濃度隨時(shí)間的變化率 作出H2O2的 c t 的曲線，得到 0 40 min的平均速率： 而某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率可用該時(shí)間對應(yīng)的曲線點(diǎn)上的斜率。 注意: 反應(yīng)速率不管大小,總?cè)≌?反應(yīng)速率是有單位的物理量 速率數(shù)值常隨所觀察的物種而不同, 為了克服次不便, IUPAC建議對于反應(yīng)： aA + bB = dD + eE 則瞬時(shí)速率為： 平均速率為： 二、 影響反應(yīng)速率的因素 不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同（取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)）。 同一反應(yīng), 還要考慮以下的影響因素： 濃度；.氣體反應(yīng)：壓力；.溫度；使用催化劑。 6-2 濃度對反應(yīng)速率的影響 一

6、、 速率方程（動(dòng)力學(xué)方程式） 40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的：c( N2O5 ) t/s：c( N2O5 )/s-1t/s：c( N2O5 )/s-103.65×10-418003.64×10-43003.59×10-424003.62×10-46003.62×10-430003.69×10-49003.60×10-442003.61×10-412003.61×10-454003.68×10-4N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率與c(N2O5) 成正比。 =kc（N2

7、O5）上式稱為該反應(yīng)的速率方程式，k稱 為“反應(yīng)速率常數(shù)”，又稱“比速常數(shù)”，意義是速率方程式中各種物質(zhì)濃度均為1 mol.dm-3時(shí)的反應(yīng)速率；其量綱由速率方程確定；k大小取決于反應(yīng)物的本質(zhì)，而與濃度無關(guān)，當(dāng)其他條件相同時(shí)， k，則v ；通常，T ，則k 。 速率方程式表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。 二、 基元反應(yīng)與非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)即一步完成的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”。 基元反應(yīng): 1. 反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫出 例：CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正C(CO) C(NO2) V逆= k逆

8、C(CO2) C(NO) 2. 平衡常數(shù)K與k正、k逆的關(guān)系: V正 = V逆 平衡; (B) B k正C(CO) C(NO2) = k逆C(CO2) C(NO) CO2 NO / CO NO2 = k正 / k逆 = K 3. 根據(jù)速率方程式，由任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出速率常數(shù)的值。 例上述反應(yīng)，取甲組第一橫行數(shù)據(jù)：4、速率方程必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定三、質(zhì)量作用定律在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的計(jì)量系數(shù)次方的乘積成正比。對于基元反應(yīng)：Aa + Bb = dD則： v=k(A)a(B)b對于非基元反應(yīng): Aa + Bb = dD則: v=k(A)m

9、(B)n且可能有ma,nb,而m、n值只能由實(shí)驗(yàn)確定。即：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，但能應(yīng)用于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個(gè)具體步驟。例：非基元反應(yīng)：S2O82- + 3I- 2SO42- +I3-實(shí)驗(yàn)測得：v= k(S2O82-)(I)而不是：v= k(S2O82-)(I)36-3 反應(yīng)級數(shù)（Order of reaction）1定義： aA+bB= eE+dD實(shí)驗(yàn)測得速率方程為：v=k(A)m(B)n 則m稱為反應(yīng)物A的分級數(shù)（Partial order of A），n稱為反應(yīng)物B的分級數(shù)（Partial order of B），（m + n ）為反應(yīng)的級數(shù)。對于基元反應(yīng)m=a, n

10、=b, m+n=a+b, 且a,b均為簡單整數(shù)。反應(yīng)級數(shù)，表示濃度對反應(yīng)速率影響 例1：基元反應(yīng) CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)V = k (CCO) (CNO2) 對CO：1級反應(yīng)；對NO2：1 級反應(yīng)該反應(yīng)為2級反應(yīng)。 2級反應(yīng)k量綱：mol-1.dm3.s-1.例2 ： 非基元反應(yīng) S2O82- + 3I- 2SO42- +I3-v= k(S2O82-)(I)對 S2O82- 1級反應(yīng)，I- 1級反應(yīng)，該反應(yīng)為 2 級反應(yīng)。例 3：H2O2(aq) H2O（l）+ 1/2 O2(g) 1級反應(yīng) 例4：H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g

11、) v = k (CH2)(CCl2)1/2 對H2：1級反應(yīng)，對Cl2：1/2級反應(yīng)，反應(yīng)為 3/2 級反應(yīng)。例 5：2Na(s) + 2H2O (l) = 2NaOH (aq) + H2 (g) v = k (CNa)0 = k 0級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)2k 反應(yīng)速率常數(shù) 單位：零級反應(yīng) mol·L-1 ·s-1；一級反應(yīng) s-1；二級反應(yīng) (mol·L-1)-1 ·s-1。k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高, k 增大。 反應(yīng)的總級數(shù)一般不超過3 當(dāng)速率方程中某物質(zhì)的濃度特別大時(shí),或者反應(yīng)過程中幾乎不發(fā)生變化時(shí),該物質(zhì)濃度的影響

12、可為常數(shù)處理,則反應(yīng)的總級數(shù)會(huì)降級。 3反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律 例: 設(shè)某個(gè)一級反應(yīng)為：A P 速率方程（微分式） 在(CA0-CA), (t0 - t)區(qū)間取定積分：Ln（A）= Ln（A）0 ktlg(A) t 圖呈直線是一級反應(yīng)的特征。 當(dāng)（A）=（A0/2） 時(shí)，對于 t = t1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱為“半衰期”, t1/2可求得。 一級反應(yīng)的特征是半衰期與起始濃度無關(guān)，而其他非一級反應(yīng)均無此特性。 速率方程的建立: 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)法; 速率方程計(jì)算(舉例見書本) 6- 4 反應(yīng)機(jī)理 定義: 反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程（步驟） 按反應(yīng)機(jī)理劃分： 基元反應(yīng)：即一步完成的反應(yīng) 非基元

13、反應(yīng)：分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)”,由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。 基元反應(yīng)可直接應(yīng)用“質(zhì)量作用定律”，寫出速率方程；而非基元反應(yīng)每個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）也可應(yīng)用質(zhì)量作用定律，但整個(gè)非基元反應(yīng)的速率方程不能直接使用質(zhì)量作用定律，而要由實(shí)驗(yàn)測定。 例： H2(g) + Br2(g)2HBr(g)實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為： 反應(yīng)級數(shù) = 1.5 現(xiàn)認(rèn)為這個(gè)非基元反應(yīng)包括3個(gè)基元反應(yīng)： （1） Br2 2 Br k1 大（快） （2） Br + H2 HBr + H k2 ?。?（3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快） 步驟（2） Br + H2 HBr + H 是慢步驟, 對整個(gè)

14、復(fù)合反應(yīng)的速率起控制作用，稱為“控速步驟”，其速率方程為： 由步驟（1）Br2 = 2Br 的平衡關(guān)系得（Br） K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2 若由實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)的速率方程，計(jì)算反應(yīng)級數(shù)與方程有關(guān)反應(yīng)物和計(jì)算系數(shù)之和不相符，則可認(rèn)為反應(yīng)是“非基元反應(yīng)”。 V=k(Br2)1/2(H2)6-5 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 例：2H2O(g) +O2(g) = 2H2O(g) R.T.幾乎看不到反應(yīng) T = 10 K, v 提高 2-4 倍 點(diǎn)燃，爆炸 : T , k , v。 一、k 與T 的關(guān)系 Arrhenius公式 k = A exp (-Ea / RT) 式

15、中A 頻率因子，Ea 實(shí)驗(yàn)活化能 對lgk與1/T作圖得直線，由斜率可求出Ea ： 對Arrhenius方程的進(jìn)一步分析： 1. 在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJ×mol-1，k值降低約80%. 2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大24倍. 3. 根據(jù)對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少， 因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) , 可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率。 4. 對不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。 5. 由Ea計(jì)算反應(yīng)速率

16、常數(shù) 例：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K時(shí)的k3 解：二、反應(yīng)活化能 反應(yīng)活化能指反應(yīng)中活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差(這點(diǎn)適用于基元反應(yīng))： 反應(yīng)活化能是宏觀物理量，具平均統(tǒng)計(jì)意義。對于“非基元反應(yīng)”，Ea的直接物理意義含糊。故有人把實(shí)驗(yàn)測得的活化能稱為“表觀活化能”。 Arrhenius公式既適用于基元反應(yīng), 也適用于非基元反應(yīng)。 活化能的數(shù)量級在40400 kJ·mol-1 ，多數(shù)為

17、60250 kJ·mol-1 。 6-6 基元反應(yīng)的速率理論 一、 碰撞理論 Lewis提出，以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。 O3(g) +NO(g) NO2(g) + O2(g) = kc(ON) c(O3)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 如用數(shù)學(xué)形式綜合上面兩個(gè)條件： 則 r = Z×P ×f Z表示分子碰撞頻率，叫做頻率因子，P是與反應(yīng)物分子碰撞時(shí)的取向有關(guān)，叫做取向因子，f為具有發(fā)生反應(yīng)的能量的分子數(shù)與總碰撞分子數(shù)之比，叫做能量因子。能量因子符合玻爾茲曼分布率： f = e E/RT 因而有：r = Z P e -

18、E/RT A、B的碰撞頻率ZAB : (A (g) + B(g) D(g) ZAB = Z0 (A) (B) Z0為（A）、（B）為單位濃度時(shí)的碰撞頻率，它與分子量及分子大小有關(guān)。只有平均動(dòng)能大于一個(gè)臨界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”?！坝行鲎病闭伎偱鲎泊螖?shù)的分?jǐn)?shù) f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正態(tài)分布)，又稱“能量因子”。 f = 有效碰撞次數(shù) /總碰撞次數(shù) = exp(- Ec/ RT) Ec指發(fā)生有效碰撞的“分子對”所具有的最低動(dòng)能（或稱“閾能”）， 且實(shí)驗(yàn)活化能 Ea = Ec + ½ RT Ec >> ½ RT Ea

19、 Ec A、B分子沿著有利的方向碰撞才能發(fā)生“有效碰撞”。 活化分子: 能夠發(fā)生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量與反應(yīng)物的平均能量之差. 速率常數(shù)與 Z0、P、e-Ec/RT 有關(guān)，即與分子的大小、分子量、活化能、溫度、碰撞方位等因素有關(guān)，從而從理論上論證了阿侖尼烏斯的公式，闡明了速率常數(shù)的物理意義。 該理論直觀，但僅限于處理氣體雙分子反應(yīng)，且把分子當(dāng)作剛性球，忽略了的分子結(jié)構(gòu)。 二、過渡狀態(tài)理論（活化配合物理論） 由Eyring和Pelzer提出，運(yùn)用了量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。 要點(diǎn)： 1. 反應(yīng)

20、物分子活化配合物（過渡狀態(tài)） 產(chǎn)物 2. 位能（勢能）: 始態(tài) < 過渡狀態(tài) > 終態(tài) 3. T一定， Ea ，則活化分子總分子總數(shù)的比例 ，反應(yīng)速率v ；反之， Ea ，反應(yīng)速率v 化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線: E()反應(yīng)物(始態(tài))勢能 : E()生成物(終態(tài))勢能 正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E() rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng) 例：基元反應(yīng) CO(g) +NO2(g) = CO2(g) + NO(g)可見：正反應(yīng)活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反應(yīng)物分子） 一般化學(xué)反應(yīng)Ea =60250kJmol 若Ea40 kJmol v太大，無法測定。 若Ea40 kJmol-1 v太