鋁和鋁合金的大氣腐蝕機理

1、1鋁和鋁合金的大氣腐蝕機理鋁和鋁合金的表面氧化膜是鋁合金具有耐大氣腐蝕性的主要原因.鋁的氧化膜(-Al2O3)在室溫的大氣中就可以生成,而且非常迅速和致密,厚度為2530Å.也就是說,氧化膜在大氣環(huán)境中具有自修復功能.若有水存在或者暴露在大氣中幾個月以后,最初形成的-Al2O3的外層轉變?yōu)橐槐?AlOOH.然后,在-AlOOH上又會覆蓋上一層Al(OH)3(也可寫成Al2O3·3H2O).從鋁-水體系的電位-pH圖可知,Al(OH)3在較大的pH范圍內都會保持穩(wěn)定.Al(OH)3從pH=4開始溶解;當pH=2.4時,認為Al(OH)3會完全溶解(事實上,即使pH=2.0時

2、,鋁表面的腐蝕類型仍然是孔蝕.).大部分的降雨、差不多所有的霧、表面蒸發(fā)濃縮的液層和鋁表面小孔內的電解質都會使鋁處于腐蝕狀態(tài).環(huán)境因素對鋁的大氣腐蝕的影響和其它金屬相似,與環(huán)境大氣的相對濕度、溫度、大氣中SO2的濃度、Cl-的含量以及降水的數量、酸度相關性較大,同時也受到O3,NOx及CO2等污染組分的輕微影響.大氣污染物通過干濕沉降,使得金屬表面存在著和大氣中同樣豐富的化學組分.暴露在大氣中的鋁合金表面可分為三層:鋁合金及其氧化膜、腐蝕產物層和大氣污染物形成的污染層或薄液膜.根據大氣化學組分對鋁和鋁合金化學、電化學反應的不同及形成的腐蝕產物的性質不同,存在著不同的腐蝕機制.氯離子的存在是引起

3、鋁和鋁合金大氣腐蝕的重要原因.由于鋁的氯化物具有可溶性,在戶外暴露的鋁表面上并沒有大量的氯化物層存在,只有少量的氯離子進入到腐蝕產物層.Cl-通過竟爭吸附,逐漸取代Al(OH)3表面上的OH-生成AlCl3,如方程式(1)(3)所示:Al(OH)3+Cl-Al(OH)2Cl+OH- (1)Al(OH)2Cl+Cl-Al(OH)Cl2+OH- (2)Al(OH)Cl2+Cl-AlCl3+OH- (3).空氣中的CO2能有效地阻礙NaCl引發(fā)的鋁的大氣腐蝕.鋁在不含CO2潮濕空氣中的腐蝕速率,和在正常CO2水平的空氣中的腐蝕速率相比,約是后者的20倍.有人認為,CO2中和了在鋁表面陰極區(qū)氧還原產生

4、的氫氧根離子,降低了液層pH值,從而使得鋁的溶解速率下降.一般認為:O3是潛在的加速劑,通過氧化H2S、SO2和NOx而影響金屬的大氣腐蝕.O3還能夠通過自身的去極化反應,引起鋁腐蝕.實驗表明,鋁暴露在不同大氣污染物(10ppm的SO2,NOx,O3,取樣大氣)的氣體(25e和98%相對濕度)四個星期以后,O3引起的腐蝕失重最大,其次是SO2,NO2,取樣大氣,NO.氧化膜的完整性及成分還受到鋁合金的化學組分和微觀結構的影響.為了提高鋁合金的力學性能,往往要加入一些合金元素,并進行一定的熱處理(固溶、淬火、時效等).一些雜質元素如Fe、Mn、Si也常以FeAl3、AAlMnSi、SiO2等形式

5、出現在鋁合金當中.這些合金元素對鋁合金微觀結構的影響是不同的,要根據它們是存在于固溶體中,還是作為第二相分散在鋁基體或者偏聚在晶界上.當合金元素形成的化合物顆粒存在于金屬表面時,它們表面的氧化膜往往很薄,甚至不存在. 傳統(tǒng)的鋁和鋁合金大氣腐蝕試驗傳統(tǒng)的大氣腐蝕一般通過大氣暴露實驗、室內模擬加速試驗進行研究.大氣暴露試驗能夠反應材料在自然環(huán)境中的實際腐蝕情況,所得數據直觀、可靠,雖然試驗周期長、速度慢、費用高,但它是鋁和鋁合金大氣腐蝕研究的重要方法.室內模擬加速試驗可以顯著減少試驗時間,快速地對材料的大氣腐蝕行為進行評價和預測,不能完全地取代大氣暴露試驗.鋁合金的腐蝕速率表征既采用普遍使用的年失

6、重量多少,也使用孔蝕坑的深度及數量分布和力學性能(抗拉強度、屈服強度)損失量.觀察腐蝕形貌和分析腐蝕產物時,使用一些物理化學分析手段,如光學微鏡、掃描電鏡、X射線衍射分析、X射線光電子能譜等.室內模擬加速試驗常見的大氣腐蝕的室內加速試驗有濕熱試驗、鹽霧試驗、干濕周浸循環(huán)試驗以及多因子復合試驗,一般認為干濕交替的周浸循環(huán)試驗比較能夠反映大氣腐蝕的特點.干濕交替的周浸循環(huán)試驗的最初提出是為了評價耐候鋼的性能,適用于有鈍化膜的金屬及合金.這種研究方法從電化學的角度來說,也是合理的.對于鋁合金,可以采用此方法進行大氣腐蝕試驗,評價鋁合金的耐蝕性.采用pH=3.0的5%NaCl+015%(NH4)2SO

7、4(用醋酸調節(jié)pH值)作加速劑,對LY12和LC4兩種高強鋁合金進行了間歇鹽霧和周期輪浸腐蝕試驗,與廣州,瓊海十年的實地暴露試驗結果對比.他認為兩種鋁合金加速方法之間有類似的腐蝕動力學規(guī)律,其中前者相對于大氣腐蝕有較好的模擬性和加速性.也有人采用簡易方法模擬濕熱大氣腐蝕試驗,在工業(yè)純鋁ZL10和ZL109合金表面誘發(fā)腐蝕,觀察和分析了鑄鋁合金中第二相和腐蝕產物的微觀形貌及化學成分.在吸附了水分和侵蝕性氯離子微觀孔隙周圍,由第二相粒子和鋁基體構成腐蝕微電池發(fā)生電化學反應,電位較負的鋁首先發(fā)生溶解,導致局部點狀腐蝕,腐蝕產物主要為鋁的不溶性氫氧化物,還含有少量的氧化鋁等.用室內加速試驗評價結構鋁合

8、金的耐大氣腐蝕性時,除測量失重和孔蝕深度外,應包括金相分析和力學試驗.室內模擬加速試驗從單因子控制到多因子控制,從簡單的電位測量到交流阻抗技術等多種測量技術的應用,在過去的幾十年里得到一定程度的發(fā)展.但是在大氣腐蝕機理研究和準確地重現大氣暴露試驗結果方面,仍有較大的差距.室內模擬加速試驗的重復性還需要提高.一部分研究者做了室內氣體腐蝕試驗,通過對一種或幾種腐蝕性氣體組分濃度、相對濕度、溫度及暴露時間條件控制,觀察金屬的腐蝕并通過多種手段分析腐蝕產物,給出腐蝕過程的動力學規(guī)律和腐蝕機理.不過,這些實驗僅僅局限于純鋁材料,研究工作處于起步階段.Oesch用氣體試驗箱分析了各腐蝕性氣體成分對純鋁大氣

9、腐蝕的影響.他認為臭氧對鋁的大氣腐蝕的影響要強于SO2和NO2.Blcher通過控制空氣中CO2的濃度,研究了CO2阻礙NaCl引發(fā)鋁的大氣腐蝕機制.綜上所述,傳統(tǒng)的大氣腐蝕試驗得到的數據是一段時間內金屬的宏觀的、統(tǒng)計的腐蝕行為和規(guī)律,對大氣腐蝕過程中的關鍵反應和中間過程缺乏清楚的描述.隨著儀器制造技術的進步,人們越來越趨向于對金屬的大氣腐蝕過程進行連續(xù)、原位的研究,從微觀上,甚至于原子尺度上認識其腐蝕規(guī)律.實驗結論(1)微合金化后的耐腐蝕性與合金中各相的電極電位有很大的關系.若基體相為陰極相,第二相為陽極相,合金一般有較高的耐蝕性;反之,若基體相為陽極相,第二相為陰極相,則第二相數量越多,電

10、位越高,合金腐蝕越嚴重.(2) Al-7%Si合金的腐蝕從硅相及晶間處優(yōu)先開始,以點蝕為主.加入Cu元素,實驗合金有明顯的晶間腐蝕傾向.其它元素影響相對較小.(3)電化學實驗結果表明,所有實驗合金均較快進入鈍態(tài),隨著各合金元素的加入,實驗合金的自腐蝕電位向負向移動,腐蝕電流密度增加.合金元素和雜質元素的影響合金元素對鋁和鋁合金耐蝕性的影響是一個復雜的問題。因為這不僅與合金元素的電極電位( 電化學序) 有關，還與合金元素的存在形式( 固溶體還是析出的金屬間化合物相)、合金元素的加入量等諸多因素有關。錳錳在鋁合金中主要以MnAl6相存在而MnAl6相和鋁有著相同的自然電極電位，幾乎沒有電位差，少量

11、的錳往往還會提高合金的耐蝕性。因為能生成MnFeAl6，從而部分消除含鐵的強陰極性相（如AlSi2Fe等），從而增強了耐蝕性。所以Al-Mn合金是重要的防銹鋁合金之一。鋅鋅在 0.2 以下時，對鋁合金耐蝕性的影響不大。當鋅作為某些高強鋁合金的添加元素時，其析出的金屬間化合物仍然可能成為鋁的陰極，但其對耐蝕性的影響小于銅、鐵、鎳等陰極性元素。銅銅以各種不同的含量存在于許多高強鋁合金中，它還可能在工業(yè)鋁及其合金中以雜質出現。銅對鋁來說是強陰極性元素( 電極電位正得多)，所以，即使銅的含量不多，也可對鋁及其合金的耐蝕性產生嚴重的影響。如當含有0.1銅時，高純鋁的腐蝕速度提高了1600倍，要提高耐蝕性，銅的含量必須嚴格控制。鐵鐵是鋁合金中常有的雜質，并對合金的耐蝕性有相當大的影響，其作用僅次于銅。鐵對鋁來說，也是強陰極性元素。鐵在鋁中的溶解度十分小，在溫度500時也僅為0.005，過剩的鐵往往生成陰極性相FeAl3，對鋁形成微電偶腐蝕。硅硅對鋁耐蝕性的影響在不同鋁合金中是不同的。在Al-Si鑄造鋁合金中，過量的硅以片狀存在于合金中，它對鋁起陰極性相的作用，對耐蝕是有害的。在合金含有鐵時，硅可能會進入FeAl3金屬間化合物，起強陰極性相作用，對耐蝕性影響很大。而對于可熱處理的Al-Mg-Si合金，時效后生成Mg2Si相，這種化合物的出現對合金耐蝕性影響