理學(xué)]氧化還原反應(yīng)和電極電勢基礎(chǔ)化學(xué)課件

1、第八章第八章 氧化還原反應(yīng)與電極電位氧化還原反應(yīng)與電極電位Oxdation Reduction Reaction and Electrode Potential8-1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)Zn + CuSO4 = ZnSO4 + CuH2 + Cl2 = 2H : Cl:2e-（電子轉(zhuǎn)移）（電子轉(zhuǎn)移）（電子對偏移）（電子對偏移）2 CO + O2 = 2 CO2一、氧化值一、氧化值 (氧化數(shù)，氧化數(shù)，oxidation number)1確定氧化值的規(guī)則確定氧化值的規(guī)則 單質(zhì)的氧化值為零單質(zhì)的氧化值為零 離子的氧化值等于其電荷數(shù)離子的氧化值等于其電荷數(shù) 通常氫通常氫+1，氧，氧-2，A族族

2、+1，A族族 +2，鹵族，鹵族-1 中性分子中，各元素氧化值之代數(shù)和為零中性分子中，各元素氧化值之代數(shù)和為零 復(fù)雜離子的復(fù)雜離子的氧化值等于各元素氧化值之代數(shù)和氧化值等于各元素氧化值之代數(shù)和 是某元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是某元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。原子而求得。例：例： 求求 Na2S4O6 中中 S 的氧化值的氧化值 21 + 4x + 6(- 2) = 0 x = 2.5氧化值可以是整數(shù)、小數(shù)、分?jǐn)?shù)！氧化值可以是整數(shù)、小數(shù)、分?jǐn)?shù)！例：例： 求求Cr2O7 2-中中Cr的

3、氧化值的氧化值 2x +（-2）7=-2， x = +6氧化值與共價(jià)數(shù)的區(qū)別？氧化值與共價(jià)數(shù)的區(qū)別？CH4、CH3Cl、CH2Cl2、 CHCl3、CCl4中碳的共價(jià)中碳的共價(jià)數(shù)都為數(shù)都為4，但氧化值分別為，但氧化值分別為-4、-2、0、+2、+4二、二、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化值升高，氧化值升高，CO還原劑還原劑發(fā)生發(fā)生氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化值降低，氧化值降低，O2 氧化劑氧化劑發(fā)生發(fā)生還原反應(yīng)還原反應(yīng) C C O2 O+2 +40 -2特點(diǎn)：反應(yīng)前后特點(diǎn)：反應(yīng)前后氧化值氧化值發(fā)生了改變。發(fā)生了改變。2 CO + O2 = 2 CO2例：例： NaClO + 2FeSO4 + H2SO4

4、= NaCl + Fe2（SO4）3 + H2O氧化劑氧化劑: NaClO 還原劑還原劑: FeSO4 介質(zhì)介質(zhì): H2SO4 自身氧化還原反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng) 2KClO3 2KCl + 3O2氧化和還原過程發(fā)生在同一種化合物中氧化和還原過程發(fā)生在同一種化合物中 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl +H2O氧化和還原過程發(fā)生在同一物質(zhì)中同一元素上氧化和還原過程發(fā)生在同一物質(zhì)中同一元素上 Cl2(0)ClO- (+1)Cl (-1)Cl(+5) Cl (-1) O(-2) O (0)三、氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對三、氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對氧化還原反應(yīng)

5、：氧化還原反應(yīng)： Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuCu2+ + 2e- Cu （1） Zn Zn2+ + 2e- （2）氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)Zn2+ZnI2IH+Mn2+MnO4H+-2-+2e+2e2+2eH2+H2O4+5e8 半反應(yīng)由同一元素原子的不同半反應(yīng)由同一元素原子的不同氧化值氧化值組成，其組成，其中氧化值高的為氧化態(tài)中氧化值高的為氧化態(tài),氧化值低的為還原態(tài)。氧化值低的為還原態(tài)。 半反應(yīng)的通式為半反應(yīng)的通式為 ： 氧化態(tài)氧化態(tài)+ ne - 還原態(tài)還原態(tài) Ox +ne - Red氧化還原電對氧化還原電對通常寫成：氧化態(tài)通常寫成：氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài) Ox/Red1.

6、 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛電對之間的電子轉(zhuǎn)移兩個(gè)共軛電對之間的電子轉(zhuǎn)移 Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu2e- Ox1 Red12. 氧化還原反應(yīng)的方向氧化還原反應(yīng)的方向 Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 Ox1 Ox2，反應(yīng)向，反應(yīng)向右右進(jìn)行進(jìn)行 Ox1 (I2/ I-) 由反應(yīng)由反應(yīng)可知：可知： (Br2/ Br-) (Fe3+/ Fe2+) (Br2/ Br-) (Fe3+/ Fe2+) (I2/ I-) q nFn mol 電子電子F 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) 96485 C mol-1 rGm = f, max = nFE = nF( + )f, ma

7、x EqE : 電動(dòng)勢電動(dòng)勢(單位單位V) q : 電量電量 等溫等壓條件下電池所做的最大有用功等溫等壓條件下電池所做的最大有用功 (電功電功)8-3 電池電動(dòng)勢與電池電動(dòng)勢與Gibbs自由能自由能一、電池電動(dòng)勢與化學(xué)反應(yīng)一、電池電動(dòng)勢與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系自由能變的關(guān)系 (rGm )T,P = Wf, max即：即：(rGm )T,P = Wf, max單位為單位為Jmol-1）( rGm二、用電池電動(dòng)勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性二、用電池電動(dòng)勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Ox1 + Red2Ox2 + Red1E0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行E0 反應(yīng)逆

8、向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行E0 反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài) 標(biāo)態(tài)下：標(biāo)態(tài)下：E0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行E0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行E 0 反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)例例8-6(p.151) 根 據(jù) 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 ， 計(jì) 算 反 應(yīng)根 據(jù) 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 ， 計(jì) 算 反 應(yīng)Cr2O72- +6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的的 E ，并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是否自發(fā)進(jìn)行。，并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是否自發(fā)進(jìn)行。解：解：E = (Cr2O72-/Cr3+) (Fe3+/ Fe2+) = 1.232 0.771 = 0.4

9、61 (V) E 0 反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢和平衡常數(shù)三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢和平衡常數(shù)結(jié)論結(jié)論:mrln KRTG RTnFEK303. 2lg )K298(05916. 0)(lg21 nKnFEG mr Ox1 + Red2Ox2 + Red1例例8-7(p.153)解：解： 求下列反應(yīng)在求下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)：時(shí)的平衡常數(shù)： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (Zn2+/Zn) = 0.7618 V (Cu2+/Cu) = 0.3419 V E = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) = 0

10、.3419 ( 0.7621) = 1.1037 VK = 2.05310373124.3705916. 01037. 12lg K例例8-8(p.153) 已知已知Ag+ + e- Ag = 0.7996 V, AgCl + e- Ag +Cl- = 0.22233 V，求，求298.15K時(shí)時(shí)AgCl溶度積常數(shù)的負(fù)對數(shù)溶度積常數(shù)的負(fù)對數(shù)pKsp及及Ksp。解：解：Ksp (AgCl) = Ag+Cl- 設(shè)計(jì)原電池：設(shè)計(jì)原電池：() Ag,AgCl(s) | Cl-(c ) | Ag+(c) | Ag (+)(+)極極: Ag+ + e- Ag()極極: Ag + Cl- e- AgCl 電

11、池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Ag+ + Cl- = AgCl7578. 905916. 0)22233. 07996. 0(1lg K7578. 9lg)/1lg(lgpspsp KKKKKsp=5.7310-98-4 電極電位的電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素方程式及影響電極電位的因素一、電極電位的一、電極電位的Nernst方程式方程式bRedaOxeOxdRedmrmr)()()()(ln2121ccccRTGG nFEGnFEG mrmr 電池電動(dòng)勢的電池電動(dòng)勢的Nernst方程式方程式a Ox1 + b Red2 d Red1 + e Ox2 bRedaOxeOxdRed)()

12、()()(ln2121ccccnFRTEE 2. 電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式2121 EEqRedpOx)()(lnccnFRT p Ox + n e q Red T=298.15K時(shí)時(shí)bRedaOxeOxdRed2121)()()()(ln)(2121ccccnFRT )()(ln)()(lnbRedeOx2dRedaOx12211ccnFRTccnFRT qRedpOx)()(lg05916. 0ccn 對于電極反應(yīng)對于電極反應(yīng) H+ 和和OH-均包括在均包括在Nernst方程式中，方程式中， 電極為純固體或純液體時(shí)，其濃度為常數(shù)電極為純固體或純液體時(shí)，其濃度為常數(shù)1OH

13、2cZn2+ + 2e- Zn(s)MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O)()(lg505916. 024Mn8HMnO ccc )lg(205916. 02Zn c O2（g）+ 4H+ + 4e- 2H2O)(lg405916. 04HO2 cpp 氣體電極采用相對分壓表示氣體電極采用相對分壓表示二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響 酸度對電極電位的影響酸度對電極電位的影響 在許多電極反應(yīng)中，介質(zhì)中的在許多電極反應(yīng)中，介質(zhì)中的H+、OH-和和H2O參加了反應(yīng)，溶液參加了反應(yīng)，溶液pH的改變將導(dǎo)致電極電的改變將導(dǎo)致電極電位的變化

14、。位的變化。例例8-92Cr14HOCr/CrOCr32723272lg605916. 0232. 1 ccc 已知已知 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O， (Cr2O72- / Cr3+) =1.232V。若。若:c (Cr2O72-) = 1.0 molL-1 , c (Cr3+) = 1.0 molL-1 , 計(jì)算計(jì)算 298.15K pH= 6 時(shí)時(shí), Cr2O72- / Cr3+ 電極的電極電位。電極的電極電位。解：解： = 0.404 V 結(jié)論：結(jié)論：含氧酸根的氧化性隨溶液含氧酸根的氧化性隨溶液 H+ 的降低而減小的降低而減小146)1000. 1

15、lg(605916. 0232. 1 酸度的改變還能改變產(chǎn)物酸度的改變還能改變產(chǎn)物例：例：酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中 2MnO4- +5SO32- +6H+ =2Mn2+(無色無色)+5SO42- +3H2O 中性介質(zhì)中中性介質(zhì)中 2MnO4- +3SO32- +H2O=2MnO2 (棕棕)+ 3SO42- +2OH- 堿性介質(zhì)中堿性介質(zhì)中 2MnO4- +SO32- +2OH- =2MnO42-(綠綠) +SO42- +H2O 沉淀的生成對電極電位的影響沉淀的生成對電極電位的影響例例8-10 已知已知Ag+ + e- Ag = 0.7996V,若在反應(yīng)體系中加入若在反應(yīng)體系中加入Cl- 離子，并設(shè)

16、反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)離子，并設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)Cl-=1.00molL-1，試求算電對，試求算電對Ag+/Ag的的 值值(298K) .解：平衡時(shí)解：平衡時(shí) Ag+ = Ksp /Cl- =Ksp/1.00 = 1.7710-10 (molL-1) = 0.7996 + 0.05916 lg(1.7710-10 ) = 0.223 (V) Ag/AgAg/AgAglg05916. 0c 推廣到推廣到 MXn(s) + n e- M + nX-有有電極電極 AgCl + e- Ag + Cl- 當(dāng)當(dāng)c(Cl-)= 1.00molL-1時(shí)時(shí)/AgAgAgCl/Ag AgClsp,/AgAg/AgAglg059

17、16. 0K )K298(lg05916. 0sp/MM/MMXnnKn AgClsp,/AgAgAgCl/Aglg05916. 0K (298K)解：解： E = + -例例8-11 實(shí)驗(yàn)測得原電池實(shí)驗(yàn)測得原電池(-) Ag,AgBr(s) Br-(0.10molL-1) Cu2+(0.10molL-1) Cu(+)在在298K時(shí)時(shí) E = 0.22V，試求算該溫度下，試求算該溫度下 Ksp,AgBr= ? 22Cu/CuCulg205916. 0c V)(31. 010. 0lg205916. 034. 0 02.13lg)lg05916. 086. 0(31. 022. 0spsp KK

18、故故 Ksp,AgBr = 9.510-14即：即： BrAgBrsp,Ag/AgAglg05916. 080. 0lg05916. 0cKc spsplg05916. 086. 010. 0lg05916. 0lg05916. 080. 0KK 生成弱酸生成弱酸(或弱堿或弱堿)對電極電位的影響對電極電位的影響例例8-12 已知已知: (Pb2+/Pb)= 0.1262V, 將它與將它與SHE組成原電池組成原電池 (-) Pb(s) Pb2+(1 molL-1) H+(1 molL-1) H2(100kPa),Pt(+)問問: 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 2H+Pb = H2+ Pb2+反應(yīng)能發(fā)生

19、嗎反應(yīng)能發(fā)生嗎? ? 若在上述若在上述氫電極的氫電極的H+溶液中加入溶液中加入NaAc, 并使平衡并使平衡 后溶液中后溶液中HAc及及Ac-濃度均為濃度均為 1 molL-1, H2的分壓的分壓 為為100kPa,反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎?解：解：Ox1 + Red2Ox2 + Red1 E = 1 2 =0.00000 ( 0.1262) = 0.1262(V) 0 反應(yīng)反應(yīng) 2H+Pb = H2+ Pb2+ 能發(fā)生能發(fā)生 加入加入NaAc后后:AcHAcHa KH+ + Ac- = HAcH+=Ka = 1.7610-5(molL-1)H2H/HH/HH1/lg205916

20、. 0222ppc )V(281. 0100/100)1076. 1(lg205916. 000000. 025 E = 1 2 = 0.281 ( 0.1262) = 0.155(V) 0 反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化, 逆向進(jìn)行逆向進(jìn)行.8-5 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH測定電極電位或電動(dòng)勢，對物質(zhì)的含量進(jìn)行定量測定電極電位或電動(dòng)勢，對物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析的方法。分析的方法。 () 指示電極指示電極 參比電極參比電極 (+) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 甘汞電極甘汞電極電極組成：電極組成：Pt , Hg2Cl2(s) , Hg (l) | Cl (aq) 飽和甘汞電極飽和甘汞

21、電極: 298.15 K 時(shí)時(shí): = 0.2412 V 電極反應(yīng)電極反應(yīng)： Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)bhggdj 銀銀 氯化銀電極氯化銀電極電極組成：電極組成：Ag | AgCl(s) | KCl(aq)298.15K時(shí)，飽和銀時(shí)，飽和銀 氯化銀電極的氯化銀電極的 = 0.1971V二、指示電極二、指示電極 玻璃電極：玻璃電極：pH 指示電極指示電極電極組成：電極組成：Ag , AgCl(s)HCl ( 0.1molL-1) 玻璃膜玻璃膜 pH303. 2FRTK 玻玻玻玻 bldj 復(fù)合電極復(fù)合電極三、電位法測定溶液的三、電位法測定溶液的pH值值玻璃

22、玻璃甘汞甘汞 E)pH303.2(FRTK 玻玻璃璃甘甘汞汞 pH303. 2FRTK 玻玻璃璃甘甘汞汞 ()玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH 飽和甘汞電極飽和甘汞電極（) pHS)1(pH303.2SSFRTKE 玻玻璃璃甘甘汞汞 ()玻璃電極玻璃電極 待測溶液待測溶液pH 飽和甘汞電極飽和甘汞電極（）（） pH)2(pH303.2FRTKE 玻玻璃璃甘甘汞汞 得得：RTEEF303. 2)(pHpHSS 課堂練習(xí)：課堂練習(xí)： 2H2S + O2 = 2S + 2H2O (S/H2S) =0.142V (O2/H2O) =1.229V（2）為什么可用）為什么可用FeCl3 溶液來

23、腐蝕印刷電路銅板？溶液來腐蝕印刷電路銅板？ (Fe3+/Fe2+) =0.771V (Cu2+/Cu) =0.342V2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2（3）為什么）為什么HNO3 與與Fe 反應(yīng)得到的是反應(yīng)得到的是Fe3+ 而不是而不是Fe2+ ？ (NO3-/NO) =0.95V (Fe3+/Fe2+) =0.771V 3Fe2+ +HNO3 +3H+ = 3Fe3+ +NO+2 H2O 1. 用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)據(jù)解釋下列現(xiàn)象并寫出反應(yīng)式。的數(shù)據(jù)解釋下列現(xiàn)象并寫出反應(yīng)式。（1）H2S 的水溶液久置變渾。的水溶液久置變渾。（4）Ag不能從不能從HCl中置換出中置換出H2，但卻可從，但卻可從HI酸中置換出酸中置換出H2。Ag +HCl2Ag +2HI =2AgI+ H2 (AgCl/Ag) =0.2223V (AgI/Ag) =0.1519V 判斷下列說法是否正確判斷下列說法是否正確: 對于氧化還原反應(yīng)而言對于氧化還原反應(yīng)而言,標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E愈大愈大,反應(yīng)速率愈快反應(yīng)速率愈快。 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí), , += - 。 KMnO KMnO4 4是強(qiáng)氧化劑，在強(qiáng)酸性條件下的還原產(chǎn)物為是強(qiáng)氧化劑，在強(qiáng)酸性條件