第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理

1、第二章第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理誤差和分析數(shù)據(jù)處理2一、誤差的種類 我們把在正常操作條件下，測(cè)量值與真實(shí)值之間我們把在正常操作條件下，測(cè)量值與真實(shí)值之間的差異稱為誤差。的差異稱為誤差。根據(jù)誤差的來(lái)源和性質(zhì)不同，誤差根據(jù)誤差的來(lái)源和性質(zhì)不同，誤差可分為：系統(tǒng)誤差和偶然誤差可分為：系統(tǒng)誤差和偶然誤差n：31.1.方法誤差方法誤差4l在重量分析中沉淀在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)的溶解，共沉淀現(xiàn)象等，象等，562.儀器和試劑誤差7893.操作誤差104.4.主觀誤差主觀誤差2022-2-111（二）偶然誤差 (Random error)12131415總結(jié)：系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較總結(jié)：系統(tǒng)誤差與

2、隨機(jī)誤差的比較 二、測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度二、測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度（一）準(zhǔn)確度（一）準(zhǔn)確度（accuracy)與誤差與誤差(error)1準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度。：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度。測(cè)量測(cè)量值越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度越高，反之，準(zhǔn)確度低。值越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度越高，反之，準(zhǔn)確度低。準(zhǔn)確度高低用誤差表示。準(zhǔn)確度高低用誤差表示。2誤差可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。誤差可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。 （1）絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(absolute error):測(cè)量值與真實(shí)值之差測(cè)量值與真實(shí)值之差 （2）相對(duì)誤差相對(duì)誤差(relative erro

3、r):絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比分比 它能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例，常用千分率它能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例，常用千分率表示。表示。 l真值真值未知，絕對(duì)誤差未知，絕對(duì)誤差已知，可用測(cè)量值已知，可用測(cè)量值代替代替x100%100%xRE100%xRE19X 25 1225 21 25 09325 14.(% )d 0 020 070 0530 05.(% )約定真值：米與秒的物理學(xué)定義約定真值：米與秒的物理學(xué)定義（二）精密度（二）精密度（precision)與偏差與偏差(deviation)l在實(shí)際分析中，真實(shí)值難以得到，實(shí)際工作中常以在實(shí)際分析中，真實(shí)值難以得到，

4、實(shí)際工作中常以多次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值代替真實(shí)值。多次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值代替真實(shí)值。 （2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比dxxi%100%100 xxxxdRdiii2022-2-12324nxxdi1)(12nxxSnii%100%100 xnxxxdi26%100 xSRSD28（三）準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系（三）準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系n精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件n 準(zhǔn)確度高一定需要精密度高準(zhǔn)確度高一定需要精密度高 但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2. 準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性準(zhǔn)確度反映了測(cè)

5、量結(jié)果的正確性 精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性3036.00 36.50 37.00 37.50 38.00測(cè)量點(diǎn)測(cè)量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）（不可靠）%43.10 x%036. 05%18. 0ndnxxdii%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 811)(4722ndnxxsii%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs

6、2022-2-132三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1、消除系統(tǒng)誤差REw%.200001100%01%gw2000. 0mLV20REV%.2001100%01% 即試樣量不能低于即試樣量不能低于0.2 g，滴定體積在，滴定體積在2030 ml之間之間(滴定時(shí)需讀數(shù)兩次，考慮極值誤差為滴定時(shí)需讀數(shù)兩次，考慮極值誤差為0.02 ml)2022-2-1352022-2-1362 2、減小偶然誤差、減小偶然誤差 Rf x y z( , , ) Rxyz,1加減法計(jì)算加減法計(jì)算2乘除法計(jì)算乘除法計(jì)算RaxbyczRxyzabcRm x y zRxyzRxyz/1.加減法計(jì)算

7、加減法計(jì)算2.乘除法計(jì)算乘除法計(jì)算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR標(biāo)準(zhǔn)差法標(biāo)準(zhǔn)差法mgssssmmmm14. 02,2222121LmolVVCCNaOHHClHClNaOH/1200. 000.2500.301000. 022222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs2022-2-141有效數(shù)字有效數(shù)字是指分析工作中實(shí)際上所能測(cè)量到的數(shù)字，是指分析工作中實(shí)際上所能測(cè)量到的數(shù)字，它包括所有

8、準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不準(zhǔn)確數(shù)字。最后一它包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不準(zhǔn)確數(shù)字。最后一位是估計(jì)值，又稱可疑數(shù)字。位是估計(jì)值，又稱可疑數(shù)字。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。21.0022.00如：如： 21.54、21.55 21.5 準(zhǔn)確，準(zhǔn)確，4、5估計(jì)估計(jì)2022-2-142 例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結(jié)果如下表所示：所得稱量結(jié)果如下表所示：2022-2-1430.5000與0.5的區(qū)別？%02. 0%1005000. 00001. 0有效數(shù)字反映了儀器的精度，

9、記錄數(shù)據(jù)只能保留一位可疑有效數(shù)字反映了儀器的精度，記錄數(shù)據(jù)只能保留一位可疑數(shù)字。數(shù)字。%20%1005 . 01 . 02022-2-144注意：1.有效數(shù)字的位數(shù)，要注意“0”的作用： 3. 倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無(wú)限多位有效數(shù)字。倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無(wú)限多位有效數(shù)字。0.3740.375 6.5 2.52.34572.3462.352.4錯(cuò)錯(cuò)2.3加減加減絕對(duì)絕對(duì)棒棒,乘除乘除相對(duì)相對(duì)好好.）52.1 0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于25.64。 原式原式= 0

10、.01+25.64+1.06=26.71結(jié)果的相對(duì)誤差取決于結(jié)果的相對(duì)誤差取決于 0.0121，因它的相對(duì)，因它的相對(duì)誤差最大，所以誤差最大，所以 0.012125.61.06=0.3282022-2-152在計(jì)算和取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，還要注意在計(jì)算和取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，還要注意以下幾點(diǎn)：以下幾點(diǎn)：2022-2-1542022-2-1552022-2-1562022-2-157300000.520000. 1)55. 55241. 089.253032. 0(01733. 0000. 191. 2850. 7）（解：原式0856. 001733. 0000. 194. 42022-2-158%

11、1000000. 100.240985.30700. 3000. 4）（解：原式%87. 3%100000. 10 .24098.30300. 0%1000000. 100.240985.30)50.182000. 000.401000. 0(6）（2022-2-1592022-2-1602022-2-161注：分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及分析結(jié)果的處理 一、偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布n無(wú)限多次測(cè)量值的偶然誤差服從正態(tài)分布無(wú)限多次測(cè)量值的偶然誤差服從正態(tài)分布222/)(21)(xexfy式中：式中：y y- -概率密度概率密度x x- -測(cè)量值測(cè)量值 - -總體平均值總體平均值: : -

12、 -總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差: :y12xx-02 1正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線第三節(jié)第三節(jié) 有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線特點(diǎn)特點(diǎn) fttP,下，一定值的，自由度為表示置信度為值的，自由度為表示置信度為tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P1xu y + 1.96+ 1.96 2.58 2.5899.095.068.3.0置信水平（置信度）：置信水平（置信度）：P顯著水平：顯著水平：a a1-1-P= x1.96 （95.0）置信水平置信水平置信限置信限 在一定的置信水平下，以測(cè)量值為中心，包在一定的置信水平下，以測(cè)量值為中心，包括

13、總體平均值在內(nèi)的可信范圍。括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間)(Pux 置信限：置信限：u%95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為總體均值區(qū)間內(nèi)包括理解為%95%10. 0%50.47P置信度二、t 分布xusxt1 nfutf注：為總體均值為總體標(biāo)準(zhǔn)差差為有限次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)s三、平均值的置信區(qū)間yt分布曲線分布曲線tf=f=5f=1f=1,5,n有限次測(cè)量值偶然誤差呈有限次測(cè)量值偶然誤差呈t t分布。分布。Snxt有限次測(cè)量值平均值的置有限次測(cè)量值平均值的置信區(qū)間：信區(qū)間：無(wú)窮多次測(cè)量值平均值無(wú)窮多次測(cè)量值平均值的置信區(qū)間：的置信區(qū)間：uxt 分布值表 t t值與

14、置值與置信水平和自信水平和自由度有關(guān)由度有關(guān) 例例:某銨鹽含氮量的測(cè)定結(jié)果為：某銨鹽含氮量的測(cè)定結(jié)果為： =21.30%， S=0.06%，n=4。求置信水平為。求置信水平為95%時(shí)平均值的置信區(qū)時(shí)平均值的置信區(qū)間。結(jié)果說(shuō)明什么？間。結(jié)果說(shuō)明什么？x解：當(dāng)解：當(dāng)n=4, =3,P=95%時(shí)，查表時(shí)，查表3-2，t=3.18，所以，所以 0.10)%(21.3040.06%3.1821.30%結(jié)果說(shuō)明：有結(jié)果說(shuō)明：有95%的把握認(rèn)為的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在銨鹽的含氮量在21.2021.40%。35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718.

15、 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs結(jié)論結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性選擇足夠的正常人作選擇足夠的正常人作參照樣本（參照樣本（120例）例）進(jìn)行準(zhǔn)進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定確測(cè)定估計(jì)參考值估計(jì)參考值范圍的界限范圍的界限醫(yī)學(xué)參考值范圍醫(yī)學(xué)參考值范圍1.96x S95參考值范圍參考值范圍121212121.961.964.04 10/1.965.52

16、 10/954.04 10/5.52 10/xSxSLxSLLL上限：下限：即該地區(qū)成年男子紅細(xì)胞數(shù)的 參考值范圍為：平均值的置信區(qū)間與醫(yī)學(xué)參考值范圍的區(qū)別平均值的置信區(qū)間與醫(yī)學(xué)參考值范圍的區(qū)別Snx t1.96xS四、有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（一）可疑數(shù)據(jù)的取舍檢驗(yàn)2022-2-1782022-2-179例例 試對(duì)以下七個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行試對(duì)以下七個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行Q檢驗(yàn)檢驗(yàn),置信度置信度90%： 5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02,G檢驗(yàn)法SxxGqx,0.05,4,1.310.0661.40 1.311.360.0661.481.40na na nxsxxGsGGG，查

17、表得：G這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留該法可靠性較高該法可靠性較高36. 1066. 031. 140. 1066. 0,31. 1sxxGsx異常48. 14,95. 04,05. 0GnP這個(gè)數(shù)應(yīng)該保留40. 14 ,05. 0 GG（二）顯著性檢驗(yàn)1. F檢驗(yàn)2221SSF （S1S2） 21,ffFF 精密度有顯著性差異精密度有顯著性差異 21,ffFF 精密度無(wú)顯著性差異精密度無(wú)顯著性差異 21,ffF注意：并不是不存在偶然注意：并不是不存在偶然誤差，而是二者偶然誤差誤差，而是二者偶然誤差一致，不存在較大差別。一致，不存在較大差別。212121nnnnSxxtRtt,n 存在顯著性差異（二者不屬于同

18、一總體，存在顯著性差異（二者不屬于同一總體， 1 2）t t,n 不存在顯著性差異（二者屬于同一總體，不存在顯著性差異（二者屬于同一總體， 1= 2）2. t 檢驗(yàn)設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：1n1s1x2n2s2x合并標(biāo)準(zhǔn)偏差SR總自由度偏差平方和合并標(biāo)準(zhǔn)差/RS) 1() 1(21222211nnxxxx2) 1() 1(21222211222121nnSnSnnSnSSR例：用化學(xué)法和高效液相色譜法測(cè)定同一片劑中的乙酰水例：用化學(xué)法和高效液相色譜法測(cè)定同一片劑中的乙酰水楊酸含量，結(jié)果如下：楊酸含量，結(jié)果如下：色譜法：色譜法：97.2、98.1、99.9%、99.3%、97.2、98.1化學(xué)法：化學(xué)法：97.8、97.1、98.1、96.7、97.3問(wèn)：（問(wèn)：（1）兩種方法分析結(jié)果的精密度和平均值是否存在顯）兩種方法分析結(jié)果的精密度和平均值是否存在顯著性差別？（著性差別？（2）色譜法能否代替化學(xué)法？）色譜法能否代替化學(xué)法？解：解： =98.3，s1=1.11%; = 97.5%, s2=0.541%1x2x221122126.06%1.17%0.90%(1)(1)(6 1)(5 1)R