高介電常數(shù)聚酰亞胺_鈦酸鋇復(fù)合膜的制備與性能研究

1、高介電常數(shù)聚酰亞胺 /鈦酸鋇復(fù)合膜的制備與性能研究 *朱寶庫 , 謝曙輝 , 徐又一 , 徐志康(浙江大學(xué) 高分子科學(xué)研究所 , 浙江 杭州 310027摘 要 :通過將聚酰胺酸溶液與硅烷偶聯(lián)劑處理的 鈦酸鋇 (BaTiO 3 粒子進(jìn)行溶液共混 , 亞胺化后得到高 介電常數(shù)的聚酰亞胺 /BaT iO 3復(fù)合膜 。 改性后的 Ba 2 T iO 3粒子可以均勻地分散在聚酰亞胺基體中 , 制備 過程中 BaT iO 3粒子未發(fā)生經(jīng)晶型改 變 , 而聚酰亞胺 分子鏈的堆積密度有所變化 。 復(fù)合膜的介電常數(shù)和介 電損耗隨著 BaT iO 3粒子含量的增加而增加 , 在 50% (體積分?jǐn)?shù) 時 , 介電

2、常數(shù)可達(dá) 35, 介電損耗為 0. 0082 (10kH z , 而且在相當(dāng)大的溫度和頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn) 定 , 是一種綜合性能良好的高介電常數(shù)材料 。關(guān)鍵詞 :聚酰亞胺 ; 鈦酸鋇 ; 復(fù)合膜 ; 介電性能中圖分類號 :TB332文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A 文章編號 :100129731(2005 04205462031引 言由于聚合物 /無機(jī)粒子復(fù)合材料能夠保持兩組分 的優(yōu)點(diǎn) , 改善兩組分的缺點(diǎn) , 從而提高得到材料的綜合 性能 , 因此得到廣泛的重視。鈦酸鋇 (BaT iO 3 作為一 種最重要的高介電常數(shù)鐵電氧化物 , 在電子和光學(xué)工 業(yè)中得到廣泛地應(yīng)用 1, 2, 其中關(guān)于 BaTiO 3的高

3、介電 特性研究 , 目前主要集中在制備 BaT iO 3薄膜上。常 見的制備 BaT iO 3薄膜的方法有水熱法 3、 溶膠凝膠 法 4、 濺射法 5等 , 但是這些方法需要復(fù)雜的設(shè)備、 苛 刻的實(shí)驗(yàn)條件以及很高的溫度 , 而且得到薄膜脆性很 大 , 難以制備大面積、 柔順性的高介電常數(shù)膜 , 與聚合 物相結(jié)合制備聚合物基 BaTiO 3復(fù)合膜是克服這些缺 點(diǎn)的主要手段之一?？紤]到聚酰亞胺具有優(yōu)異的化學(xué) 和熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械性能 , 是一種高性能的聚合 物材料 , 因而本文選用聚酰亞胺作為制備復(fù)合膜的基 體。目前 , 雖然關(guān)于聚酰亞胺 /BaT iO 3體系的報(bào)道很 少 , 但可以預(yù)見 ,

4、聚酰亞胺 /BaT iO 3復(fù)合膜應(yīng)是一種具 有良好綜合性能的高介電材料。因而 , 本文將研究利 用溶液共混的方法制備聚酰亞胺 /BaTiO 3復(fù)合膜的方 法 , 表征了膜結(jié)構(gòu) , 考察了膜熱性能和介電性能。2實(shí) 驗(yàn)2. 1實(shí)驗(yàn)材料均苯四甲酸酐 (PMDA 、 二氨基 二苯醚 (ODA 、 N, N 2二甲基乙酰胺 (DMAc 、 32氨丙基 2三乙氧基硅烷 (AT PS 均為 分析純 , 使用 前均 經(jīng)過升 華純 化。 Ba 2 T iO 3粒子購于河北雄威陶瓷材料廠 , 粒徑為 100nm 。 2. 2復(fù)合膜的制備BaTiO 3的改性方法為 :將一定量的 BaT iO 3粒子 加入到 95

5、%乙醇溶液中 , 超聲分散后加入 2%(質(zhì)量分 數(shù) 的 AT PS, 在 70e 下攪拌反應(yīng) 2h, 然后過濾、 干燥 ; 聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的合成見文獻(xiàn) 6。聚酰亞 胺 /BaTiO 3復(fù)合膜的制備過程如下 :先在溶劑 DMAc 中加入改性 BaT iO 3粒子 , 超聲下 強(qiáng)力攪拌 2h 后 , 加 入聚酰胺酸溶液 , 繼續(xù)攪拌 24h 后得到均勻的聚酰胺 酸 /BaTiO 3懸浮 液。將此懸 浮液鋪 展與潔凈 玻璃板 上 , 溶劑揮發(fā)后 , 于 100、 200和 300e 分別亞 胺化 1h 得到聚酰亞胺 /鈦酸鋇復(fù)合膜樣品。2. 3樣品表征紅外 (FT 2IR 表征使用 Bruk

6、er Vector 22FT 2IR; 樣品的晶相及組成用 Mac Science M18X 射線衍射儀 測試 ; 樣品 的 形 貌 使 用 Cambridge S260掃 描 電 鏡 (SEM 觀 測 ; 熱 失重 (TGA 測試 使用 Perkin 2E lmer TGA 7熱分析儀 (氣氛為 N 2, 升溫速率為 20e /min ; 介電性能的測試使用 H P4276A LCR 電橋 , 測試前在 樣品的兩面涂導(dǎo)電銀膠作電極。3結(jié)果與討論3. 1復(fù)合膜的紅外分析與化學(xué)結(jié)構(gòu)對聚合物 /無機(jī)介電材料而言 , 無機(jī)粒子的分散對 于獲得較高介電常數(shù)的復(fù)合材料是極其重要的。有研 究證明 , 使用

7、分散劑處理無機(jī)粒子可以制備較高介電 常數(shù)的鈦酸鋇 /環(huán)氧復(fù)合材料 , 原因是使用分散劑可以 提高聚合物和無機(jī)粒子間的相容性 , 有利于無機(jī)粒子 在聚合物基體中更好地均勻分散。本研究中之所以選 用 APT S 為分散劑 , 是因?yàn)?BaT iO 3粒子表面大量的 羥基可 以 與 APT S 的 硅 氧 基 團(tuán) 發(fā) 生 水 解 反 應(yīng) , 而 APT S 上的氨基可以與聚酰胺酸的羧基反應(yīng) , 從而提 高聚酰胺酸與 BaTiO 3粒子間的相容性 , 促進(jìn) BaT iO 3粒子在聚酰亞胺基體中的均勻分散 , 提高復(fù)合材料的 綜合性能。圖 1是改性和未改性的 BaTiO 3粒子、 純聚酰亞 胺以及聚酰

8、亞胺 /BaTiO 3復(fù)合物的 FT 2IR 譜圖。與 未處理的 BaT iO 3粒子的 FT 2IR 相比 , APTS 改性的 BaT iO 3粒子在 1030和 1140cm -1處出現(xiàn)新的吸收峰 ,*基金 項(xiàng)目 :國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (50103010收稿 日期 :2004208230通訊作者 :朱寶庫:( , 男 , , , ,這是硅烷水解產(chǎn)生的 Si O Si 鍵的特 征吸收峰 7, 說明 APTS 與 BaT iO 3粒子表面的羥基發(fā)生反應(yīng)。 純 聚酰 亞 胺 的 特 征 吸 收 峰 出 現(xiàn) 在 1780、 1720和 1380cm-1; 而對于 聚酰亞胺 /BaT iO

9、3復(fù)合材料 , 除了聚酰亞胺的特征吸收外 , 在 545cm -1處還出現(xiàn)了 Ba 2T iO 3粒子的特征吸收峰 , 表明聚酰亞胺 /BaT iO 3復(fù)合材料的制備是成功的。 圖 1 FT 2IR 譜圖Fig 1FT 2IR spectra3. 2 XRD 與復(fù)合膜中的有序結(jié)構(gòu)研究中使用的 BaT iO 3粒子具有立方晶 體結(jié)構(gòu) , 為了探討在復(fù)合膜的制備過程中各組分的穩(wěn)定性 , 我 們對樣品進(jìn)行 X 射線衍射儀 (XRD 測試 , 結(jié)果如圖 2所示?？梢钥?出 , 與 純的 BaT iO 3粒子 相比 , 聚 酰亞 胺 /BaTiO 3復(fù)合膜中 的 BaTiO 3對應(yīng) 的 XRD 吸收峰

10、沒有明顯的改 變 , 表明復(fù)合物中 BaT iO 3粒子的晶體 結(jié)構(gòu)在制備過程中是很穩(wěn)定的。然而 , 聚酰亞胺 /Ba 2T iO 3復(fù)合膜中聚酰亞胺的 XRD 特征峰與純的聚酰亞 胺相比發(fā)生了顯著改變 :在純的聚酰亞胺的 XRD 譜 圖中 , 在 2H =17. 5b 出現(xiàn)的饅頭形衍射峰說明純聚酰亞 胺膜中的聚合物分子聚集成一個有序結(jié)構(gòu) ; 而對于復(fù) 合膜 , 聚酰亞胺相的衍射峰在 2H =14. 6b 處 , 而且峰的 強(qiáng)度大大降低了。很明顯 BaTiO 3粒子的加入破壞了 聚酰亞胺有序排列的分子結(jié)構(gòu) , 降低了聚酰亞胺分子 鏈的排列密度 , 這與聚酰亞胺 /MnO 2復(fù)合膜的情形一 致

11、8。 圖 2 BaTiO 3粒子 、 聚酰亞胺和聚酰亞胺 /BaTiO 3復(fù)合材料的 XRD 譜圖 Fig 2XRD patterns of (a BaTiO 3particles, (c purepolyimide and (b, d polyimide/BaTiO 3com 2posite3. 3 SEM 形貌與 BaT iO 3粒子的分布從圖 3中聚酰亞胺 /BaTiO 3復(fù)合膜表面的掃描電 鏡照片可以看出 , BaTiO 3粒子均勻地分散在聚酰亞胺基體中 , 并沒有明顯的粒子聚集 ; 膜中 BaT iO 3粒子與 原始粒子幾乎一樣 , 依舊為 100nm 的近乎球形結(jié)構(gòu)。 隨著 BaT

12、iO 3粒子含量的增加 , BaTiO 3粒子分布的越 來越密集。這些結(jié)果表明 , BaTiO 3粒子經(jīng)過改性后 , 與聚酰亞胺基體有很好的相容性 , 這是制備具有粒子 分布穩(wěn)定、均勻的復(fù)合膜的前提和保障。圖 3 不同含量的聚酰亞胺 /BaTiO 3復(fù)合材料的 SEM照片F(xiàn)ig 3Surface SEM images of polyimide/BaT iO 3com 2posites 3. 4 復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性圖 4為聚酰亞胺和聚酰亞胺 /BaTiO 3復(fù)合材料的 TGA 曲線。體積分?jǐn)?shù)為 0%、 20%、 33%、 42%和 50%的復(fù)合材料 , 5%失重溫度依次升高 , 分別是 560、

13、582、 600、 605和 614e , 說明 BaT iO 3粒子的加入明顯地提 高了樣品的熱穩(wěn)定性。熱分解溫度的升高要?dú)w因于聚 酰亞胺和 BaT iO 3粒子之間相互作用力 的增強(qiáng) , 從而限制了聚酰亞胺鏈段運(yùn)動。圖 4 聚酰亞胺 /BaT iO 3復(fù)合材料的熱失重曲線 Fig 4 T GA curves of polyimide and the polyimide/BaT iO 3composites3. 5 復(fù)合膜的介電性能圖 5所示的是 20e 時不同交互電場頻率下復(fù)合 膜的介電常數(shù) (E 和損耗因數(shù) (tg D 隨膜中 BaT iO 3粒 子含量變化的結(jié)果。很顯然 , E 和 t

14、g D 都隨著 BaT iO 3粒子含量的增加逐漸增加。當(dāng) BaT iO 3粒子的體積含 量為 50%時 , 在 10kH z 電場中的 E 和 tg D 分別為 35和 0. 0082。與純的聚酰亞胺相比 , 復(fù)合膜的 E 提高了 9倍 , 而 tg D 只增加了 3倍。同時 , 可以看到復(fù)合膜的 E和 tg D 隨著交互電場頻率的增加而稍微降低。 E 和 tg D 隨 BaT iO 3粒子含量的增加而逐漸增加是由于交互電 場中的復(fù)合物內(nèi)部發(fā)生了界面極化現(xiàn)象 9; 而復(fù)合物 的 E 和 tg D 隨著交互電場頻率的增加而稍微降低的原 因是由于電場方向的交替導(dǎo)致了極化現(xiàn)象滯后。當(dāng)電 場頻率高時

15、 , BaTiO 3粒子極化的時間變短?？紤]到 E 和 tg D 降低的程度很小 , 可以認(rèn)為所使用的電場的頻 率對聚酰亞胺 /BaT iO 3 復(fù)合物的介電性質(zhì)影響不大。圖 5 復(fù)合物的介電常數(shù)和損耗因數(shù)與 BaT iO 3粒子體積分?jǐn)?shù) 、 頻率的關(guān)系 Fig 5Influence of BaTiO 3content on dielectric con 2stant and loss tangent in different frequency field不同頻率場中 E 和 tg D 與溫度 的關(guān)系 如圖 6所 示。圖 6 不同頻率場下介電常數(shù)和損耗因數(shù)與溫度的依 賴關(guān)系圖Fig 6 De

16、pendence of dielectric constant and losstangent on temperature in different frequen 2cy field從圖 6中可以看出 , 當(dāng)溫度升高時 , 聚酰亞胺 /Ba 2T iO 3復(fù)合膜的 E 有一個緩慢減小的趨勢 , 這與通常的聚合物 /高介電粒子復(fù)合材料隨溫度的增加而增加的 趨勢不同 10。這種反常的現(xiàn)象可以由以下事實(shí)解釋 , 即隨著溫度的改變 , 在復(fù)合材料中產(chǎn)生了對 E 有相反 作用的兩類行為 11:一方面 , 溫度升高促進(jìn)了聚合物 鏈段的運(yùn)動 , 這有利于極性填料的極化 , 使 E 增加 ; 另 一方面

17、, 聚合物和填料的熱膨脹系數(shù)之間的明顯差異 將會擾亂極性組分的聚集 , 這種擾亂將 會降低 E 。在 本實(shí)驗(yàn)中 , 聚酰亞胺具有非常高的 T g 和較低的介電 常數(shù) (純的聚酰亞胺和 BaT iO 3粒子的熱膨脹系數(shù)分 別為 5. 010-5/e 和 0. 1210-6/e 。本研究中 , 是 第二種原因起主要作用 , 造成溫度升 高時復(fù)合膜的 E 減小。但 是 在 不 同頻 率 場 下 , 溫度 從 20e 增 加 到 150e 時 , 所有樣品的介電常數(shù)僅僅降低不到 5%。由 此推斷 , 大范圍的溫度變化不會對聚酰亞胺 /BaT iO 3復(fù)合材料的介電常數(shù)產(chǎn)生大的影響 , 這種溫度不敏感

18、性對復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中有重要的意義 , 是材料可 以在較寬的溫度范圍內(nèi)使用必須具備的條件。另一方 面 , 圖 6中 BaTiO 3的居里峰也沒有出現(xiàn) , 這可能是由 于使用的 BaT iO 3粒子的立方晶體結(jié)構(gòu) , 在復(fù)合物制 備過程中 BaT iO 3粒子中的晶型很穩(wěn)定 (圖 2 , 使得居 里點(diǎn)不在測試溫度范圍內(nèi)12。圖 6(b 顯示 , 復(fù)合材料的介電損耗在高頻時 (1和 10kH z 隨溫度的增加變 化不大 , 但是在低頻時 (100H z 變化相對較大 , 這些變 化對復(fù)合膜的應(yīng)用性能不會有大的影響。4 結(jié) 論通過聚酰胺酸與 AT PS 改性的 BaT iO 3粒子共混 首先制備聚

19、酰胺酸 /BaTiO 3前體膜、 再經(jīng)亞胺化成功 制備出聚酰亞胺 /BaTiO 3復(fù)合膜。結(jié)果表明 , BaT iO 3粒子可以均勻地分散在聚酰亞胺基體中 , 復(fù)合膜的介 電常數(shù)可以通過調(diào)節(jié) BaT iO 3的含量進(jìn)行控制。隨著 BaT iO 3含量的增加 , 復(fù)合材料的 介電常數(shù)也 隨之增 加 ; 復(fù)合膜的介電常數(shù)和損耗具有良好的溫度和電場 頻率的不敏感性。 BaTiO 3含量為 50%(體積分?jǐn)?shù) 復(fù) 合膜的介電常數(shù)達(dá)到 35, 是純聚酰亞胺的 10倍。 參考文獻(xiàn) :1 Zhou J, Li L, Gui Z, et al. J. Nanostr uct Mater, 1997, 8(3 :

20、321.2 Maison W, Kleeberg R , Heimann R B, et al. J. J EuroCeram Soc, 2003, 23(1 :127.3 Kao C F, Yang C L. J. J Euro Ceram Soc, 1999, 19(627 :1365.4 Kamalasanan M N, Kuma r N D, Chandr a S. J.J ApplPhys, 1993, 74(9 :5679.5 Sr eenivas K, Mansingh A, Sayer M. J.J Appl Phys,1987, 62(11 :4475.6 H siao S

21、H , Chen Y J. J.Eur P olym J, 2002, 38(4 :815. 7 Demj n Z, Puk nszky B, F Êldes E, et al. J.J Colloid In 2terface Sci, 1997, 190(2 :427.(下轉(zhuǎn)第 551頁 從以上的實(shí)驗(yàn)可以得出 , 在磁場和穩(wěn)恒電流的作 用下 , 電阻的變化有相似的規(guī)律。鈣鈦礦型錳氧化物 Ln 1-x A x MnO 3中 Mn 原子位于 O 原子形成的八面體 中 , 在立方晶場的作用下 , 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變 , 3d 軌道 劈列成能量較高的 e g 軌道和能量較低的 t 2g 軌道

22、 , t 2g 軌 道和 2p 軌道沒有雜化 , 而 e g 軌道和 2p 軌道有很強(qiáng)的 雜化 , 在低溫 e g 電子在 Mn 3+2O 2-2Mn 4+之間跳躍 , e g 傳導(dǎo)電子的自旋 (S =1/2 和 t 2g 局域電子的自旋 (S = 3/2 之間有強(qiáng)的鐵磁耦合 , 形成了體系內(nèi)磁矩的長程 鐵磁耦合 , 也就是鐵磁金屬態(tài)。在高溫 , 由于熱激活能 增強(qiáng) , 晶格畸變加強(qiáng) , 破壞了鐵磁長程有序 , 電子與聲 子耦合形成極化子 , 使得 e g 電子局域化 , 導(dǎo)致了絕緣 態(tài)。而磁場和穩(wěn)恒電流的加入 , 正是促進(jìn)了雙交換 , 擬 制了小極化子的形成。4結(jié) 論采用溶膠 2凝膠方法 (

23、簡稱 sol 2gel 方法 在 LaA 2 lO 3(100 基片上成功制備了 Ln 12x Ca x MnO 3的外延薄 膜 , 研究了電阻在磁 場和穩(wěn)恒電流 作用下的 變化特 性 , 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了雙極點(diǎn) , 認(rèn)為是出現(xiàn)雙相 , 用雙交換作 用和晶格畸變產(chǎn)生的小極化子理論對 此現(xiàn)象作了解 釋。此種方法為能降低制膜成本和大量應(yīng)用提供參考 價值。參考文獻(xiàn) :1Tokura Y, Tomioka Y, Asamit su A, et al. J.Appl Phys, 1996, 79:5288.2Jin S, O c Bryan H M, Tiefel T H, et al. J. Appl P

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26、Zhao 1, CHEN Chang 2le 1, GAO Guo 2mian 1, 2, WEN Xiao 2li 1, LI T an 1,WANG Yong 2cang 1, 2, JIN Ke 2xin 1, ZH AO Xing 2gui 1(1. School of Science, Nor thwestern Polytechnical University, Xi . an 710072, China2. School of Science, Air Force Engineer ing Uinever sity, Xi . an 710052, ChinaAbstr act:

27、La 0. 7Ca 0. 3MnO 3thin film with colossal magnetor esistance was fabricated by sol 2gel method. T empera 2 ture dependence of the resistivity for La 0. 7Ca 0. 3MnO 3thin film and the resistivity change induced by cur rent and magnetic fields has been studied. Increasing curr ents or magnetic filds,

28、 The resistivity for thin film decreases. Exper imental results show that the insulator 2metal transition. It was the interaction between double exchange and polarons that play a important role in CMR thin films.Key words:colossal magnetor esistance; sol 2gel; whirl coating and washing; immersion me

29、thod; cur rent 2induled(上接第 548頁 8H uang J, Zhu Z, Qian X, et al. J. Mater R es Bull, 2000, 35(14215 :2309.9Van Beek L K H. Pr ogress in Dielectr ic M .London: H eywood, 1967.10Chiang C K, Popielar z R. J.F err oelectr ics, 2002, 275(1 :1.11Berger M A, McCullough R L. J. Compos Sci Technol, 1985, 22(1 :81.12Liou J W, Chiou B S. J.J P hys Condens Matter , 1998, 10(12 :2773.Preparation and properties of polyimide/barium titanate