輻射接枝制備電池隔膜研究現狀

1、第24卷 第1期 輻 射 研 究 與 輻 射 工 藝 學 報 V ol.24, No.12006年2月 J. Radiat. Res. Radiat. Process. February 2006第一作者:葉寅,男,1962年11月出生,1983年畢業(yè)于中國科學技術大學,輻射化學專業(yè),研究員,上海世龍科技有限公司總工程師收稿日期:初稿 2005-10-18,修回 2005-11-11輻射接枝制備電池隔膜研究現狀葉 寅 邱士龍(中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800摘要 電池隔膜的制備方法有許多種,其中聚合物膜輻射引發(fā)接枝功能型單體是電池隔膜制備的重要手段之一。通過輻射接枝不同的單體,

2、可以賦予聚合物薄膜特定的電化學和物理化學等性能,使其符合不同種類電池對隔膜的技術要求。本工作詳細介紹了輻射接枝法制備電池隔膜的研究和應用狀況。 關鍵詞 輻射接枝,離子交換膜,電池隔膜 中圖分類號 O63,TL99,TK02,TQ31輻射接枝技術的研究已有數十年的歷史,其研究成果在許多領域得到了應用110。20世紀70年代,中國、日本和美國等許多國家成功地將輻射接枝改性聚乙烯膜用于扣式銀鋅電池的隔膜材料,并實現了工業(yè)化生產。伴隨著新型電源的研究和發(fā)展,輻射接枝法制備的堿性電池隔膜得到了更為廣泛的應用。中國科學院上海應用物理研究所是國內知名的輻射接枝法堿性電池隔膜研究和生產單位,擁有該領域多項發(fā)明

3、專利和專有技術,并形成了數十種規(guī)格的電池隔膜產品。1 輻射接枝膜在電池隔膜中的應用11-121.1隔膜在電池中的作用化學電源是兩個被隔層材料分開的正、負電極插在相應電解質溶液中所組成的裝置。圖1是鋅/氧化銀電池結構示意圖。Fig.1 Configuration of a Zn-Ag 2O battery該電池的負極活性物質為Zn ,正極活性物質為Ag 2O ,電解液為KOH 水溶液。它通過下面的電池反應形成放電或充電:正極反應:Ag 2O+H 2O+2e2Ag+2OH -負極反應:Zn+2OHZn (OH 2+2e 電池總反應:Ag 2O+Zn+H 2O2Ag+Zn (OH 2 由上述電池結構

4、及電池反應可知,電池中的電池隔膜有兩個主要作用:一是允許有關電解質離子自由通過,以完成電池內部的電荷遷移任務。這就要求隔膜具有盡可能低的電阻,從而降低電池內阻,提高開路電壓,有利于大電流放電;二是要求隔膜能有效地阻隔正、負極活性物質的直接接觸,以防止電池內部短路,或能有效地阻滯電池的自放電。以鋅-氧化銀電池為例,該隔膜應能有效地阻擋銀離子由正極向負極遷移,并不使其被在負極上不斷生長的鋅枝晶穿透。這就要求隔膜材料具有一定的物理結構和化學結構,有一定的強度,并需要有抗正、負極活性物質及電解液的化學腐蝕能力。 1.2輻射接枝電池隔膜的種類和應用電池隔膜主要為合成高分子膜、聚合物無紡布和微孔膜等材料,

5、輻射接枝賦予這些材料新的化學和物理性能,使其滿足各種電池用隔膜的技術要求。根據特性和組成的不同,電池隔膜通常被分為半透膜和微孔膜兩大類。半透膜包括天然高分子膜和合成高分子膜,其中合成高分子膜是重要的隔膜材料,較典型者有聚乙烯輻射接枝膜、聚丙烯輻射接枝膜、聚乙烯醇膜、全氟磺酸膜(Nafion 系列等。微孔膜分為有機材料和無機材料兩類,其中有機材料微孔膜在電池隔膜的研制中應用廣泛,較典型者有尼龍布、水化纖維素紙、維尼綸、聚丙烯無紡布、聚烯烴微孔膜、輻射接枝聚丙烯無紡布、輻射接枝聚烯烴微孔膜等等。表1中列舉了輻射接枝隔膜在各類電池中的應用。2 輻射研究與輻射工藝學報第24卷Table 1 Batte

6、ry application of radiation grafted separatorsType of batteries Separators of the batteriesVented Ni/Cd battery Vinylon non-woven, Nylon fabric, Radiation grafted PE membraneH/Ni battery PP non-woven, Zirconia fabric, Radiation grafted PP non-wovenM(H/Ni battery PP non-woven, Radiation grafted PP no

7、n-woven, Nylon cloth, Vinylon non-wovenZn/Ag2O battery Three cellulose acetate treated with silver and magnesium salt, Cellophane, Radiation grafted PE membraneZn/Air battery Radiation grafted PE membrane; Cellophane Lithium battery PP non-woven, AGM separator, BOPP micropore film Thermal battery Si

8、ntered ceramic membrane, Boron oxide fibricFuel cell Perfluorosulfonated membrane (Nafion, Radiation grafted partially perfluorosulfonated mem-brane2輻射接枝制備電池隔膜的研究進展和應用輻射接枝法制備電池隔膜所采用的基材大致可分為三種類型,即碳氫類聚合物、含氟聚烯烴和聚烯烴類共聚物。從基材的形態(tài)上又可以分為薄膜、微孔膜和無紡布三種類型。2.1輻射接枝聚烯烴薄膜聚烯烴薄膜的價格低廉、性能優(yōu)異,應用最廣。聚烯烴薄膜通常是非極性的,親水性差,因此不能直接

9、用于電池隔膜的制備。輻射接枝改性技術可以改善聚烯烴薄膜的親液性能和離子交換能力,滿足電池隔膜制備的技術要求。20世紀60年代,美國RAI公司以苯為溶劑、丙烯酸或甲基丙烯酸為接枝單體,用輻射接枝法研制聚乙烯丙烯酸(甲基丙烯酸堿性電池隔膜獲得成功,1975年投入大規(guī)模生產。20世紀80年代初RAI公司改用水溶液體系,并于1982年3月申請專利13,14。日本Ishigaki 等15,16研究了預輻照劑量、反應時間、接枝溫度、薄膜厚度等因素對接枝率及接枝速率的影響,并用Xray 顯微分析法測試不同接枝率時接枝物在聚合物基體中的分布情況,測定了接枝膜的電阻與阻銀效果。日本自20世紀70年代末開始輻射接

10、枝制備電池隔膜的研究,但是直到1983年才有輻射接枝堿性電池隔膜產品問世。1977年,中國科學院上海應用物理研究所采用聚乙烯丙烯酸水溶液體系,共輻射接枝制備成功聚乙烯丙烯酸接枝膜。在國內電池生產企業(yè)的配合下,該產品被成功地應用于扣式電池中。20世紀90年代期間,Shkolnik等17用聚乙烯預輻照后與丙烯酸2,3環(huán)氧丙基酯反應,然后再用二硫鹽對環(huán)氧環(huán)磺化,但產物不穩(wěn)定,在酸或堿性條件下發(fā)生酯的水解。此外還研究用聚乙烯預輻照接枝乙酸乙烯酯,接枝膜經過水解后再輻射接枝苯乙烯磺酸鈉或乙烯基磺酸鈉。Lee等18采用丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉的混合溶液,一步法輻射接枝制備成功含有羧基和磺酸基團的離子交換膜。中

11、國科學院上海應用物理研究所在此基礎上,系統(tǒng)研究了一步法輻射接枝制備磺酸型離子交換膜的各種實驗條件,并將研究結果用于新型動力型電池隔膜的研制19,20。目前用這種技術制備的電池隔膜已經批量生產,并衍生出多種型號的產品。同時以聚全氟乙丙烯為基材,開展了一系列的輻射接枝研究,并成功制備了一種磺酸型的離子交換膜21。2.2輻射接枝聚烯烴無紡布聚烯烴無紡布隔膜被廣泛地用于氫鎳電池的制備。目前國內外聚烯烴無紡布隔膜的親水處理主要采用物理共混和接枝改性方法。物理共混的高分子材料其化學穩(wěn)定性、抗氧化性能較差,所形成的親水基團隨著混入纖維的水解、氧化而失去離子交換功能,影響電池的使用壽命。接枝方法是將含親水基團

12、的聚合物鏈固定在聚丙烯無紡布纖維的骨架上,從而使聚丙烯無紡布具有一定的親水性。而且這種方法由于是化學鍵的結合,親水基團不容易脫落,因而延長電池的使用壽命。聚烯烴無紡布的輻射接枝可采用紫外輻射引發(fā)接枝、低溫冷等離子體引發(fā)接枝和射線輻射引發(fā)接枝技術2226。紫外輻射引發(fā)接枝一般需要使用二苯甲酮等光敏劑,接枝發(fā)生在無紡布纖維的表面。射線的穿透力強,接枝反應滲透到纖維內部,接枝膜通常具有更高的吸第1期葉寅等:輻射接枝制備電池隔膜研究現狀 3液和保液能力,適用于高倍率充放電的動力型電池的隔膜材料。等離子體直接作用于聚烯烴無紡布,可以顯著改善無紡布纖維的親水性、著色性和染整性。但是這種方法的時效性較短,不

13、能滿足電池隔膜儲存和長期使用的要求。用等離子體引發(fā)接枝親水性單體,可賦予材料表面永久的親水效果,有望成為聚烯烴無紡布隔膜制備的重要手段之一。盡管聚烯烴無紡布隔膜的輻射接枝制備受到國內外科研人員的廣泛關注,但是真正獲得實際應用和產業(yè)化的較少。在眾多的氫鎳電池隔膜產品中,只有英國SciMAT公司的產品采用了紫外接枝制備技術27。該公司的隔膜產品因具有良好的吸液和保液性能,被廣泛用于中、高檔的圓柱型金屬氫化物鎳電池。中國科學院上海應用物理研究所自20世紀90年代后期開始射線輻射接枝聚烯烴無紡布改性研究,制備的輻射接枝聚丙烯無紡布隔膜具有面電阻低、吸液量大、保液性能好等特性,用于動力型氫鎳電池取得了良

14、好的效果,已經批量生產。除了用于電池隔膜外,輻射改性的無紡布材料也被應用于生物和醫(yī)藥領域。2003年起開展了用等離子體進行聚烯烴材料改性的系列研究,用等離子引發(fā)接枝丙烯酸等改變聚烯烴纖維表面的接觸角,改善聚烯烴無紡布的親液性能。目前研究成果已經被用于環(huán)境治理方面,在圓柱型氫鎳電池隔膜的研制方面也取得了重要的進展。2.3輻射改性聚烯烴微孔膜2831聚烯烴微孔膜是常見的電池隔膜材料。由于接枝改性對聚烯烴微孔膜的孔結構造成破壞,所以目前還未看到用輻射接枝方法對聚烯烴微孔膜進行改性的研究報告。中國科學院上海應用物理研究所自2002年開始聚乙烯微孔膜的輻射接枝改性研究,并將其應用于鋅鎳電池隔膜的研制中;

15、隨后又對影響聚丙烯微孔膜輻射接枝的各種因素進行了系統(tǒng)的研究,并申請了發(fā)明專利32。研究表明,采用合適的溶液體系,控制輻射接枝條件,可以在改善聚烯烴微孔膜親水性的同時,保持微孔膜的孔結構、孔徑和孔率等基本不變。2.4輻射接枝改性電池隔膜的應用自20世紀70年代輻射接枝改性隔膜被用于扣式電池隔膜的制備以來,輻射接枝改性技術在電池隔膜制備方面得到了進一步的發(fā)展。目前,輻射接枝改性制備的隔膜材料已經被廣泛地用于扣式銀鋅、鋅錳、鋅空氣電池,二次銀鋅、鎘鎳、鋅鎳以及圓柱型氫鎳等電池中。由于輻射接枝改性的聚烯烴隔膜具有親液和保液能力強,組裝電池的容量高,循環(huán)壽命長等優(yōu)點,因此在大容量和高功率密度電池的隔膜中

16、占有重要的地位。但是,輻射接枝改性隔膜的生產成本較高,阻礙了其在量大面廣的電池中的應用。此外,一些新型電池需要隔膜具有特定的性能,如為了保證鋰離子電池的安全性,需要隔膜具有高溫自閉孔能力。近年來,隨著鋰離子電池市場需求的迅猛發(fā)展,輻射接枝改性隔膜的市場份額逐漸降低,市場的影響度有所下降。3總結與展望輻射接枝法制備電池隔膜始于20世紀70年代,美國RAI公司首先發(fā)明了聚乙烯輻射接枝丙烯酸隔膜,并實現了批量生產。中國科學院上海應用物理研究所和日本原子力研究所于20世紀70年代未相繼開發(fā)成功輻射接枝聚乙烯隔膜制備技術,并在扣式電池隔膜的研制方面得到了應用。20世紀80年代以后,輻射接枝改性電池隔膜先

17、后被用于鎘鎳電池、鋅鎳電池和氫鎳電池等。20世紀80年代期間,中國科學院上海應用物理研究所的隔膜產品因具有較高的價格性能比優(yōu)勢,逐漸打入國際市場,取代美國RAI公司的位置。輻射接枝法制備的電池隔膜因其良好的親液性能,一度在電池隔膜應用領域占有比較重要的地位。由于輻射接枝技術具有操作簡單、容易控制、接枝單體可以是固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài),無需添加劑等特點,未來在一些新型電池隔膜、燃料電池質子交換膜等的研究領域仍將有重要的應用價值和廣闊的前景。近年來,中國科學院上海應用物理研究所開展了用輻射接枝技術進行動力型鋅鎳電池隔膜、燃料電池隔膜等的研究,取得了一系列的研究成果,并申請了多項發(fā)明專利。這些研究結果為拓

18、展輻射接枝電池隔膜制備技術的應用打下了良好的基礎。參考文獻1Buchi F, Gupta B, Haas O, et al. J Electrochem Soc, 1995, 142(9: 3044-30482Chapiro A, Gordon E. Eur Polym J, 1973, 9(4: 975-9823Chapiro A. Radiat Phys Chem, 1977, 9(1: 55-674Lawler J P, Charlesby A. Radiat Phys Chem, 1980, 15(3: 595-6025Lee W, Saito K, Furusaki S, et al

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20、Appl Poly Sci, 1982, 27(6: 2189-2196 10Hegazy E S A, Dessouki A M, El-Dessoukly, et al. Radiat Phys Chem, 1985, 26(2: 143-14911郭炳琨, 李新海, 楊松青, 編著. 化學電源. 長沙: 中南工業(yè)大學出版社, 2001. 4-7, 114-116GUO Bingkun, LI Xinhai, YANG Songqing. Electro-chemical power source, Changsha: Printed by Central South University

21、 Publishing Co. 2001. 4-7, 114-11612Pankaj Arora, Zhengming (John Zhang. Chem Rev, 2004, 104(10: 4419-446213US Patent RE3182414US Patent 423054915Ishigaki I, Sugo T, Senoo K. J Appl Polym Sci, 1978, 10(5: 513-52116Ishigaki I, Sugo T, Senoo K, et al. J Appl Polym Sci, 1982, 27(3: 1033-104117Shkolnik

22、S, Behar D. J Appl Poly Sci, 1982, 27(6: 2189-219618Lee W, Saito K, Furusaki S, et al. J Memb Sci, 1993, 81(2: 295-30119俎建華, 王衡東, 葉寅, 等. 輻射研究與輻射工藝學報, 2000, 18 (3: 166-174ZHU Jianhua, WANG Hengdong, YE Yin, et al. J Radiat Res Radiat Process, 2000, 18 (3: 166-17420ZHU Jianhua, WANG Hengdong, YE Yin,

23、et al. Nucl Sci Tech, 2001, 11 (3: 202-20821WANG Hengdong, YE Yin, QIU Shilong. Nucl Sci Tech, 2005, 16 (1: 25-28 22張偉力, 劉瑞霞. 產業(yè)用紡織品, 2000, 18(3: 26-28 ZHANG Weili, LIU Ruixia. Ind Text, 2000, 18(3: 26-28 23MuKHERJEE A K, GUPTA B D. J Appl Poly Sci, 1985, 30: 2643-265324El-Salmawi K M, El-Naggar A M

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25、3-14DA Youxian, DI Mindong, SUN Mujin. Fiber Reinforced Phsdcs/Composites, 1995, 3: 13-1429鄭繼, 儲風, 周貴恩. 功能高分子學報, 1991, 4(3: 207-212ZHENG Ji, CHU Feng, ZHOU Guien. J Funct Polym, 1991, 4 (3: 207-21230潘道成, 徐亞林, 張和康, 等. 功能高分子學報, 1990,3(4: 273-278PAN Daocheng, XU Yalin, ZHANG Hekang. Funct Po-lym, 1990,

26、 3 (4: 273-27831趙春田, 祝巍, 張賢, 等. 功能高分子學報, 1996, 3 (4: 537-543ZHAO Chuntian, ZHU Wei, ZHANG Xian, et al. Funct Polym, 1996, 3 (4: 537-54332中國專利申請?zhí)?200410025176.9Chinese Patent Application No. 200410025176.9Current status of battery separator preparation by radiation-induced graft copolymerizationYE Yi

27、n QIU Shilong(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800ABSTRACT Radiation induced graft copolymerization of functional monomers onto polymeric membrane is an important method for battery separator preparation. In order to satisfy technical requirements of di

28、fferent batteries, theseparators should be endowed with unique electrochemical and physiochemical properties, and this can be accom-plished by grafting different monomers onto polymer membranes with ionizing radiations. The paper gives a review on recent progresses in this field of research and appl

29、ications.KEYWORDS Radiation-induced grafting, Ion exchange membrane, Battery separatorCLC O63, TL99, TK02, TQ31 輻射接枝制備電池隔膜研究現狀作者:葉寅, 邱士龍, YE Yin, QIU Shilong作者單位:中國科學院上海應用物理研究所,上海,201800刊名: 輻射研究與輻射工藝學報英文刊名:JOURNAL OF RADIATION RESEARCH AND RADIATION PROCESSING年,卷(期:2006,24(1引用次數:1次參考文獻(32條1.Buchi F.

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32、寅查看詳情 2000(320.Zu Jian-hua.WANG Heng-Dong.YE Yin.QIU Shi-Long.YAO Si-De One step graft copolymerization of acrylic acid and sodium styrene sulfonate onto high-density polyethylene film by preirradiation method期刊論文-核技術(英文版 2001(321.WANG Hengdong.YE Yin.QIU Shilong查看詳情 2005(122.張偉力.劉瑞霞查看詳情 2000(323.Mu

33、KHERJEE A K.GUPTA B D查看詳情 198524.Salmawi K M.Naggar A M.Said H M查看詳情 1997(225.柯勤飛.錢春芳查看詳情 1998(126.錢春芳.柯勤飛查看詳情 1996(427.查看詳情28.笪有仙.邸民棟.孫慕瑾查看詳情 199529.鄭繼.儲風.周貴恩查看詳情 1991(330.潘道成.徐亞林.張和康查看詳情 1990(431.趙春田.祝巍.張賢查看詳情 1996(432.查看詳情Jianzhong.LIU Xinwen.TONG Long 聚全氟乙丙膜電子束引發(fā)預輻射接枝AA和SSS制備陽離子交換膜的研究 -離子交換與吸附20

34、07,23(1 利用電子束引發(fā)預輻射接枝技術,在聚全氟乙丙烯(FEP薄膜上接枝丙烯酸(AA和對苯乙烯磺酸鈉(SSS,制備一種含羧酸基團和磺酸基團的陽離子交換膜,詳細研究了反應溫度、 單體總濃度、pH值變化、輻照氣氛及添加劑對接枝率的影響規(guī)律,明確了實驗條件與接枝率的對應關系.FTIR測試證明了接枝產物是全氟乙丙烯和丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉的接枝共聚 物. 3.學位論文 郁春輝 聚烯烴電子束引發(fā)預輻射接枝制備陽離子交換膜的研究 2005 本文采用電子束引發(fā)預輻射接枝的方法，分別對四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE、高密度聚乙烯(HDPE和聚全氟乙丙烯(FEP三種體系進行了輻射接枝研究。采用一步法接枝丙

35、烯酸 (AA和對苯乙烯磺酸鈉(SSS或甲基烯丙基磺酸鈉(SMS，制備了同時含羧酸基團和磺酸基團的陽離子交換膜。另外對于ETFE預輻射接枝甲基丙烯酸(MAA和SSS體系進行了一些探索。 本實驗主要是用電子加速器在N2氣氛下進行預輻射接枝，為便于比較，我們也做了空氣中的預輻射試驗以及在Co60下用-射線進行共輻射反應。研究結果表明利用電子束引發(fā) 預輻射接枝工藝簡單可靠，并且最大限度地減少了均聚反應，提高了接枝單體的利用率以及降低了清洗均聚物的成本。 對于ETFE接枝體系，本文分析了吸收劑量、單體濃度 ，反應時間、反應溫度，單體濃度比，pH值，阻聚劑等條件對接枝反應的影響。實驗結果表明，預輻照劑量在

36、0-210kGy范圍內，總接枝率和SSS的接枝率隨著吸收劑量的增大而增加 ?？偨又β室搽S單體濃度的增大而增加，但單體總濃度超過2.5mol/l時均聚嚴重，并且SSS的濃度為0.7mol/l時達到過飽和。單體濃度AA比SSS為2時，總接枝率和SSS的接枝率達到最 高。接枝反應溫度在40-80范圍內，隨著溫度的升高，總接枝率升高。80的反應溫度適合于ETFE接枝體系。 加入適量的鹽酸能提高總接枝率，而加入NaAc則降低總接枝率 。加入Cu2+會降低接枝率，但能抑制均聚反應。 溶脹時間、總接枝率、溶脹介質對接枝膜溶脹行為影響的研究結果表明，接枝膜在4小時達到溶脹平衡。在堿性溶液中接枝膜 的溶脹率最好

37、，在酸性溶液中也比中性溶液中要高。并且溶脹率隨著接枝率的升高而增大。 詳細研究了不同輻照氣氛，輻照劑量，放置時間，不同膜自由基的電子自旋共振 (ESR潛。結果表明自由基濃度隨著輻照劑量的增加而增大。隨著預輻照后膜保存時間的延長，自由基濃度是下降的。在相同的其它輻照條件下，N2氣氛下輻照產生的自由基濃度比 空氣氣氛下要高。 用差示掃描量熱分析(DSC、熱重分析(TG測定了接枝共聚物的熱性能。由于受接枝鏈的影響，ETFE接枝膜的熱性能是有所變化的。 紅外光譜 (FTIR分析，譜圖上有C=O和S=O的特征吸收峰，說明ETFE接枝膜接上了AA和SSS。 用接觸角儀測定了接枝共聚物的親水性，在一定的條件

38、下，接枝膜表現出一定的親水性能。 并且隨著接枝率的增加，接觸角減小。 用掃描電子顯微鏡(SEM觀察了接枝膜表面微觀結構，接枝前后膜的表面形態(tài)是不同的。 對不同接枝率ETFE膜進行了電化學測試 。結果表明經過100次充放電循環(huán)，充電電壓穩(wěn)定性較好。并且隨著接枝率的增加，充電電壓減小。 對于HDPE接枝體系，除了研究各種條件對接枝反應的影響外，主要進行了 接枝體系的動力學研究。求得此接枝體系的反應動力學方程為：RgM221D0.54。接枝反應的活化能為22.2kJ/mol。 對于FEP接枝體系，研究表明預輻照后的膜在空氣中暴 露時間越長，接枝率越低。用原子力顯微鏡(AFM觀察了接枝前后膜的表面形貌

39、，接枝后膜表面比較粗糙。 4.期刊論文 許零.William Lee.須郎高信.幕內惠三.XU Ling.William Lee.Takanobu Sugo.Keizo Makuuchi 用輻射接枝法對HDPE膜進行 功能化改性 -輻射研究與輻射工藝學報1999,17(4 利用預輻射接枝技術,在聚乙烯膜上接枝苯乙烯磺酸鈉(SSS、苯乙烯三甲基氯化銨(VBTAC等具有離子交換性能的單體,研制出了具有抗菌性能的離子交換膜,并且使得原先憎水 性的基膜轉變?yōu)橛H水性較好的膜.通過實驗,掌握了膜的接枝工藝,并對膜的接枝過程、結構特征、理化性能有了較多的了解.從各個角度對膜的親水性能作了定量研究,提出了水合

40、數 與表面自由能的計算方法.對幾種膜的抗菌性能進行了評價,確定了VBTAC膜作為抗菌性包裝膜的潛力. 5.期刊論文 俎建華.胡志強.顧建忠.劉兆民.童龍.劉新文.ZU Jian-hua.HU Zhi-qiang.GU Jian-zhong.LIU Zhao-min.Tong Long.LIU Xin-wen 聚全氟乙丙膜電子束引發(fā)預輻射接枝AA和SSS制備陽離子交換膜的性能 -高分子材料科學與工程2006,22(6 利用電子束引發(fā)預輻射接枝技術,在聚全氟乙丙烯(FEP膜上接枝丙烯酸(AA和對苯己烯磺酸鈉(SSS兩單體,制備出一種含羧酸基團和磺酸基團的陽離子交換膜,接枝率越高,接枝 膜的吸堿性能

41、越好.差示量熱掃描及X射線衍射測試表明,接枝膜結晶度隨接枝率的升高而降低.這是接枝膜中FEP組份的"結晶變形"及接枝鏈對晶區(qū)的"稀釋作用"綜合影響的結果. 6.學位論文 彭金粉 液流電池PTFE基離子交換膜的輻射合成與表征 2006 本論文采用共輻射接枝方法研究了苯乙烯( St 單體及苯乙烯/馬來酸酐(St/MAn二元單體在聚四氟乙烯(PTFE膜上的輻射接枝，及接枝膜的磺化反應，合成了可用于釩液流電 池(VRB的離子交換膜。 對 St 單體在PTFE膜上的接枝反應，系統(tǒng)研究了輻照氣氛、吸收劑量、劑量率、單體初始濃度等條件對接枝率(DOG的影響，得到了合成

42、PTFE-g-PS接 枝膜的最佳條件。隨后利用氯磺酸對PTFE-g-Ps接枝膜進行磺化，得到了含有磺酸基的PTFE-g-PSSA離子交換膜。FTIR，TGA進一步證實了上述接枝及磺化反應，SEM顯示出在PTFE膜的 表面及膜的微孔內均引入了磺酸基團。離子交換容量(IEC和面積電阻(AR的測定結果表明 PTFE-g-PSSA 膜的離子交換容量和導電性隨接枝率的增加而增加。 為了優(yōu)化輻射接 枝反應的條件，采用與 St 單體在PTFE膜上接枝類似的方法研究了St/MAn二元單體在PTFE膜上的接枝反應，合成了PTFE-g-PS-co-PMAn接枝膜，結果表明在同一劑量下MAn的引入明顯 地提高了PT

43、FE膜的接枝率，進一步通過磺化反應合成了PTFE-gPSSA-co-PMAc 離子交換膜。電學及電解液中穩(wěn)定性測試結果表明，PTFE-g-PSSA-co-PMAc 膜具有高的離子交換能力 和在VRB 電解液中的導電性以及在電解液中低溶脹性，這些性能更適合作為VRB的離子交換膜。 7.期刊論文 俎建華.張劍秋.顧建忠.郁春輝.童龍.ZU Jianhua.ZHANG Jianqiu.GU Jianzhong.YU Chunhui.TONG Long 電子束引發(fā)雙功能 基陽離子交換膜的制備研究 -輻射研究與輻射工藝學報2005,23(2 在所有的離子交換膜中,最引人注目的當數20世紀70年代已商品化的Nation系列膜.具有磺酸功能基的Nation膜電阻低,但用在氯堿工業(yè)時電流效率低.1974年Seko發(fā)明了全氟羧酸 陽離子交換膜