無機化學與化學分析PPT課件

1、1了解 s 區(qū)元素的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)；6了解對角線規(guī)則和鋰、鈹?shù)奶厥庑浴?會用離子極化理論解釋碳酸鹽分解規(guī)律；4了解 s 區(qū)元素的重要鹽類化合物，特別注意 鹽類溶解性的熱力學解釋；3了解s區(qū)元素的氫化物、氧化物、氫氧化物 的性質(zhì)，注意氫氧化物的堿性變化規(guī)律；2了解主要元素的礦物資源及單質(zhì)的制備, 特 別注意鉀和鈉制備方法的不同；本章教學要求本章教學要求第1頁/共55頁12.1 概述概述 12.2 單質(zhì)單質(zhì) 12.3 化合物化合物 12.4 鋰鋰 、鈹?shù)奶厥庑?、鈹?shù)奶厥庑?第2頁/共55頁12.1 概述概述 Generalization堿金屬 (alkalin metals) (A): ns1

2、鋰lithium鈉sodium鉀potassium銣rubidium銫caesium鈁francium堿土金屬 (alkalin earth metals) (A): ns2鈹beryllium鎂magnesium鈣calcium鍶strontium鋇barium鐳radium原子半徑增大原子半徑增大金屬性、還原性增強金屬性、還原性增強電離能、電負性減小電離能、電負性減小原子半徑減小原子半徑減小金屬性、還原性減弱金屬性、還原性減弱電離能、電負性增大電離能、電負性增大第3頁/共55頁 都是最活潑的金屬都是最活潑的金屬 形成的化合物大多是離子型的形成的化合物大多是離子型的 通常只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài)

3、通常只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài) 同一族自上而下性質(zhì)的變化有規(guī)律同一族自上而下性質(zhì)的變化有規(guī)律第4頁/共55頁12.2 單質(zhì)單質(zhì) Simple substances12.2.1 物理和化學性質(zhì)物理和化學性質(zhì) Physico-chemical property12.2.2 礦物資源和金屬單質(zhì)制備礦物資源和金屬單質(zhì)制備 N a t u r a l r e c o u r s e s , elementary substance abstraction12.2.3 用途概述用途概述 Generality of application第5頁/共55頁12.2.1 物理和化學性質(zhì)物理和化學性質(zhì) 有金屬光澤，密度

4、小，硬度小，熔點低、導電、導熱性好的特點1. 1. 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì)第6頁/共55頁單質(zhì)在空氣中燃燒，形成相應的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO BaO2(1) 與氧、硫、氮、鹵素反應，形成相應的化合物與氧、硫、氮、鹵素反應，形成相應的化合物 2. 單質(zhì)的化學性質(zhì)單質(zhì)的化學性質(zhì)第7頁/共55頁為何空氣中燃燒堿金屬所得產(chǎn)物不同？QuestionQuestion 1 1Solution哪一個燃燒反應的哪一個燃燒反應的 負值最大，產(chǎn)物就是負值最大，產(chǎn)物就是哪一個。哪一個。 Na生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的 分別是分

5、別是 376 kJmol-1, 430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1, 因此因此燃燒產(chǎn)物就是燃燒產(chǎn)物就是 Na2O2 。 的大小由的大小由 決定。其中決定。其中 的大的大小主要由小主要由 來決定。來決定。 則要由則要由Born-Haber 循環(huán)循環(huán)來決定。循環(huán)中的晶格能值的大小對整個反應能否進來決定。循環(huán)中的晶格能值的大小對整個反應能否進行及產(chǎn)物穩(wěn)定性關系重大。行及產(chǎn)物穩(wěn)定性關系重大。3. 晶格能則要求陰、陽離子具備一定的晶格能則要求陰、陽離子具備一定的 “匹配匹配” 條件，條件，產(chǎn)生最好的能量效應。此即所謂的產(chǎn)生最好的能量效應。此即所謂的“大大-大，小大，小-小小”規(guī)規(guī)則。

6、則。 GmrmrmrSTHGmrHmrHGGG第8頁/共55頁(2) 與水作用與水作用 堿金屬被水氧化的反應為: 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)堿土金屬被水氧化的反應為: M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)遠不如相鄰堿金屬那樣劇烈，鎂和鈹在水和空氣中因生成致密的氧化物保護膜而顯得十分穩(wěn)定。 LiLiNaNaKK第9頁/共55頁 鋰的標準電極電勢比鈉或鉀的標準電極電勢小，為什么 Li與水反應沒有其他金屬與水的反應激烈？ 電極電勢屬于熱力學范疇，而反應劇烈程度屬于動力電極電勢屬于熱力

7、學范疇，而反應劇烈程度屬于動力學范疇，兩者之間并無直接的聯(lián)系。學范疇，兩者之間并無直接的聯(lián)系。 Li與水反應不激烈，主要原因與水反應不激烈，主要原因（1）鋰的熔點較高，）鋰的熔點較高，與與水反應產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化水反應產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化; (2)與水反應的產(chǎn)物溶與水反應的產(chǎn)物溶解度較小，易覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應繼續(xù)進行。解度較小，易覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應繼續(xù)進行。 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 質(zhì)質(zhì) Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的溶解度溶解度/(mo

8、lL- -1)QuestionQuestion 2 2Solution第10頁/共55頁Li 的E值為什么最負？Be的E值最??？S 區(qū)金屬元素相關電對的標準電極電勢區(qū)金屬元素相關電對的標準電極電勢 E (單位單位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92QuestionQuestion 3 3Solution 鋰的原子半徑最小鋰的原子半徑最小、電離能最高電離能最高,但其溶劑化程度但其溶劑化程度(水水合分子數(shù)

9、為合分子數(shù)為25.3)和溶劑化強度和溶劑化強度(水合焓為水合焓為-519 kJmol-1 ）卻是最大。卻是最大。 E(Be2+/Be) 明顯低于同族其余電對明顯低于同族其余電對,與其高電離能有與其高電離能有關。無法被水合焓補償：關。無法被水合焓補償：121molkJ2.656BeBe)(I)(I第11頁/共55頁根據(jù)循環(huán)算得的準電極電勢與下表中的數(shù)據(jù)十分接近。在計算時要用到下面的公式：nFEG- mr堿金屬溶于水的能量變化及標準電極電勢堿金屬溶于水的能量變化及標準電極電勢Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71性性 質(zhì)質(zhì)升華能升華能 S/kJm

10、ol-1電離能電離能 IM/kJmol-1水合能水合能 HM/kJmol-1總焓變總焓變Hm /kJmol-1 （計算值計算值） （實驗值實驗值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.9211molkJ/H12molkJ/HV/V/第12頁/共55頁 (3) 焰色反應焰色反應 (flam

11、e reaction)元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 顏顏 色色 深紅深紅 黃黃 紫紫 紅紫紅紫 藍藍 橙紅橙紅 深紅深紅 綠綠波波 長長 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 堿金屬和堿土金屬的化合物在無色火焰中燃燒時，會呈現(xiàn)出一定的顏色，稱為焰色反應 (flame reaction)?？梢杂脕龛b定化合物中某元素的存在，特別是在野外。第13頁/共55頁(4) 與液氨的作用與液氨的作用(am)e(am)MM(s)(l)NH3堿金屬在液氨中的溶解度堿金屬在液氨中的溶解度 (- -35)堿堿 金金 屬屬

12、元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L- -1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 堿金屬與液氨的反應很特別，在液氨中的溶解度達到了超出人們想象的程度：第14頁/共55頁實驗依據(jù)實驗依據(jù) 堿金屬的液氨溶液比純?nèi)軇┟芏刃?液氨中隨 C(M) 增大，順磁性減少)e (2e-22溶解的任何堿金屬，稀溶液都具有同一吸收波長的藍光。實驗證明該物種是氨合電子，電子處于46個 NH3 的 “空穴” 中。鈉溶于某些干燥的有機溶劑（如醚）也會產(chǎn)生溶劑合電子的顏色. 用鈉回流干燥這些溶劑時，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑用鈉回流干燥這些溶劑時，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑處于干燥狀

13、態(tài)的標志。處于干燥狀態(tài)的標志。第15頁/共55頁 金屬鈉與水、液氨、乙醇的反應有何不同？ 2 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- - (aq) + H2(g) 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- - (NH3) yQuestionQuestion 4 4Solution第16頁/共55頁 您聽到過“鈉化鈉”和“電子化鈉”,這樣的化合物名稱嗎？ 1974年年, 美國密西根州立大學的美國密西根州立大學的J L Dye 制備成功了制備成功了

14、Na陰離子的固體鹽。陰離子的固體鹽。 M(s) + cryp(soln) + am(l) M(cryp)+M(am)(s) X射線衍射實驗明確證實射線衍射實驗明確證實, 該固體鹽的結(jié)構(gòu)為該固體鹽的結(jié)構(gòu)為“鈉化鈉化鈉鈉”，其中的，其中的Na陰離子對應于陰離子對應于NaCl中的中的Cl-離子。離子。 M ( s ) + c r y p ( s o l n ) + am(l)M(cryp)+e(am)(s)“電子化鈉電子化鈉” Question 5Question 5Solution第17頁/共55頁M3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齊汞齊MX （X = 鹵素鹵素

15、）M2O （M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （M = Na, K, Rb, Cs）MO2 （M = K, Rb, Cs）堿堿 金金 屬屬 單單 質(zhì)質(zhì) 的的 某某 些些 典典 型型 反反 應應PN2MH3(溶液或氣態(tài)溶液或氣態(tài))H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 + CO2第18頁/共55頁堿堿 土土 金金 屬屬 單單 質(zhì)質(zhì) 的的 某某 些些 典典 型型 反反 應應M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be, Mg)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M

16、 = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸氣水蒸氣MO2NH3MX2NaOH第19頁/共55頁12.2.2 礦物資源和金屬單質(zhì)制備礦物資源和金屬單質(zhì)制備地殼中的豐度。表示為每地殼中的豐度。表示為每100 kg樣品中金屬質(zhì)量樣品中金屬質(zhì)量（單位為（單位為g）的對數(shù)（以）的對數(shù)（以10為底）。為底）。第20頁/共55頁23)LiAl(SiO鋰輝石:83OAlSiNa鈉長石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243鉀長石:光鹵石:明礬石:綠柱石:菱鎂礦:3MgCO石 膏:O2HCaSO24大理石:3CaC

17、O螢 石:2CaF天青石:4SrSO重晶石:4BaSO 本區(qū)元素均以礦物形式存在本區(qū)元素均以礦物形式存在第21頁/共55頁s s區(qū)金屬單質(zhì)的制備方法區(qū)金屬單質(zhì)的制備方法K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg金屬熱還原法金屬熱還原法 可利用可利用Ellingham圖圖 進行判斷進行判斷電解含5859 (CaCl2) 的熔融 NaCl: 2Cl- - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)(陰極陰極) (陽極陽極)熔鹽電解法熔鹽電解法第22頁/共55頁 鉀的第一電離能鉀的第一電離能(418.9 kJmol-1 )比

18、鈉的比鈉的 (495.8 kJmol-1)小小,但通過計算可知固相反應的但通過計算可知固相反應的rHm是個不大的正值。鉀是個不大的正值。鉀的沸點的沸點(766 C)比鈉的比鈉的(890 C )低低,當反應體系的溫度控制當反應體系的溫度控制在兩沸點之間在兩沸點之間,使金屬鉀變成氣態(tài)使金屬鉀變成氣態(tài),金屬鈉和金屬鈉和KCl、NaCl 仍仍保保持在液態(tài)持在液態(tài),鉀由液態(tài)變成氣態(tài)鉀由液態(tài)變成氣態(tài),熵值大為增加熵值大為增加,反應的反應的TrSm項變大項變大,有利于有利于rGm變成負值使反應向右進行。同時變成負值使反應向右進行。同時,鉀變鉀變成蒸氣成蒸氣,設法使其不斷離開反應體系設法使其不斷離開反應體系,

19、讓體系中其分壓始終讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值。不難預料隨保持在較小的數(shù)值。不難預料隨Pk變小變小,rGm向負值的方向負值的方向變動向變動,有利于反應向右進行。有利于反應向右進行。 鉀比鈉活潑，為什么可以通過如下反應制備金屬鉀？KCl + Na NaCl + K熔融熔融QuestionQuestion 7 7Solution第23頁/共55頁兩族元素金屬和化合物的重要性可排出如下順序：12.2.3 用途概述用途概述 順序大體是按世界年產(chǎn)量大小排列的，表示不出排序較后元素在某些特定應用領域的重要意義。 金 屬: Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物: Na K

20、Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be第24頁/共55頁1. 制造氫化鋰、氨化鋰和合成有機鋰化合物，后者用做制造氫化鋰、氨化鋰和合成有機鋰化合物，后者用做 有機化學中的還原劑和催化劑；有機化學中的還原劑和催化劑；2. 制造合金制造合金Al-Li(含鋰含鋰3 % ),因質(zhì)量輕和強度大而用于空因質(zhì)量輕和強度大而用于空 間飛行器；間飛行器；3. 制造高功率長效電池（用于手表、計算機、心臟起搏制造高功率長效電池（用于手表、計算機、心臟起搏 器等）；器等）；4. 同位素同位素(在天然鋰中約占在天然鋰中約占.%)受中子轟擊產(chǎn)生熱核受中子轟擊產(chǎn)生熱核 武器的主要原料氚：武器的主要原料氚：HeHLi

21、n42316310第25頁/共55頁在此裂變中，1kg鋰具有的能量大約相當于兩萬噸優(yōu)質(zhì)煤炭, 比U-235裂變產(chǎn)生的能量還要大8倍。1kg鋰至少可以發(fā)出340千瓦的電力。金屬鋰金屬鋰 未來的新能源未來的新能源鋰礦石冶煉鋰鹽同位素分離鋰 - 6重 水 生 產(chǎn) 氘氘化鋰 - 6氫彈氚鋰 6元件(鋰 - 鋁合金)反應堆輻照分離純化第26頁/共55頁安裝在筆記本電腦中的鋰離子電池是怎樣工作的? LiCoO2 + 6 C(石墨) LiC6 + CoO2 充電充電放電放電 電池充電時電池充電時, Li+離子離開正極經(jīng)由離子離開正極經(jīng)由電解質(zhì)流向負極電解質(zhì)流向負極, 在那里嵌入石墨形成所在那里嵌入石墨形成所

22、謂的謂的“嵌入化合物嵌入化合物”,放電時向相反方向放電時向相反方向流動。流動。 鋰離子電池成功運行的關鍵因素是鋰離子電池成功運行的關鍵因素是, 兩個電極都能兩個電極都能充當充當 Li+ 離子的主體離子的主體 (Li+離子本身是客體離子本身是客體), 并因此被稱之并因此被稱之為為“搖椅電池搖椅電池” .第27頁/共55頁 工業(yè)用途小，世界年產(chǎn)量只及鈉的 0.1% ！主要用于制造（生氧劑）和低熔點鈉鉀合金（用做干燥劑和還原劑），也用做核反應堆的冷卻劑。1. 作為還原劑制造某些難熔的金屬如鈾、釷、鋯等，特別作為還原劑制造某些難熔的金屬如鈾、釷、鋯等，特別 是還原制備鈦：是還原制備鈦： TiCl4 +

23、 4 Na Ti + 4 NaCl3. 因具有高的導熱性和低的中子吸收能力，被用做快速增因具有高的導熱性和低的中子吸收能力，被用做快速增 殖反應堆的冷劑。殖反應堆的冷劑。4. 制作鈉電纜、鈉基電池和鈉硫電池等。制作鈉電纜、鈉基電池和鈉硫電池等。加熱加熱第28頁/共55頁 制造光電池的良好材料。133Cs 厘米波的振動頻率(9192631770 s-1) 在長時間內(nèi)保持穩(wěn)定, 因而將振動這次所需要的時間規(guī)定為 SI 制的時間單位 s。利用此特性制作的銫原子鐘 ( 測準至 1.0 10-9 s ) 在空間科學的研究中用于高精度計時。1999年花費年花費65萬美元萬美元,安放在美國國家標安放在美國國

24、家標準和技術(shù)研究所準和技術(shù)研究所.2000萬年內(nèi)誤差不超過萬年內(nèi)誤差不超過1 s最近由中科院研制的銫原子鐘最近由中科院研制的銫原子鐘, 200萬年內(nèi)誤差不超過萬年內(nèi)誤差不超過1 s香港市民在對時香港市民在對時. 100. 100萬年內(nèi)誤差不超過萬年內(nèi)誤差不超過1 1 s s第29頁/共55頁 “輕金屬”，70 %80 % 用來制造鈹銅合金。 金屬鈹和鈹基合金的彈性-質(zhì)量比、拉伸應力和導熱性都較高，因而用于各種空間飛行器。還用于制造氧化物陶瓷、原子能反應堆中的中子減速劑。 最輕的一種結(jié)構(gòu)金屬，也是用途最大的堿土金屬。耗量的70 % 用來制造合金。 廣泛用于航空航天事業(yè)，也用于某些金屬冶煉還原劑。

25、第30頁/共55頁QuestionQuestion 8 8鈹?shù)幕衔镉卸締? ? 鈹?shù)亩拘詥栴}被搞得含混不清。許多報道都以不充分鈹?shù)亩拘詥栴}被搞得含混不清。許多報道都以不充分的研究工作為依據(jù)的研究工作為依據(jù), 并錯誤地為后繼的科學文獻大量引用并錯誤地為后繼的科學文獻大量引用, 幾乎所有的教材都告訴學生幾乎所有的教材都告訴學生“鈹?shù)幕衔镉卸锯數(shù)幕衔镉卸尽薄?然而，然而，1948美國俄亥俄州一家美國俄亥俄州一家BeO加工廠發(fā)生的大火和爆炸使這加工廠發(fā)生的大火和爆炸使這個結(jié)論變得不確定。這次事故中個結(jié)論變得不確定。這次事故中, 工廠的鈹制造設備中約工廠的鈹制造設備中約有有2.5噸金屬鎂燃燒，事后

26、竟然沒有發(fā)現(xiàn)消防人員、警察、噸金屬鎂燃燒，事后竟然沒有發(fā)現(xiàn)消防人員、警察、視察員、維持秩序的海軍預備役人員發(fā)生鈹中毒癥狀的任視察員、維持秩序的海軍預備役人員發(fā)生鈹中毒癥狀的任何證據(jù)。根據(jù)這次事故得到的資料何證據(jù)。根據(jù)這次事故得到的資料, 吸入鈹化合物似乎不吸入鈹化合物似乎不會對健康造成嚴重危險會對健康造成嚴重危險, 同樣沒有證據(jù)表明皮膚接觸元素同樣沒有證據(jù)表明皮膚接觸元素鈹或鈹化合物將會導致皮膚病。鈹或鈹化合物將會導致皮膚病。Solution第31頁/共55頁12.3.1 與氧的二元化化物與氧的二元化化物 Binary compounds of alkalin metals with oxyg

27、en12.3.2 氫氧化物氫氧化物 Hydroxides12.3.3 堿金屬的鹽類化合物堿金屬的鹽類化合物 Salts of alkalin metals 12.3.4 堿土金屬的鹽類化合物堿土金屬的鹽類化合物 Salts of alkalin earth metals12.3.4 大環(huán)配位配合物大環(huán)配位配合物 Macrocyclic coordination compounds12.3 化合物化合物 Compounds第32頁/共55頁1 1. . 多樣性多樣性 “能量效應能量效應”要求體積較大的過氧陰離子、要求體積較大的過氧陰離子、超氧陰離子和臭氧陰離子更易被較大的金屬陽離超氧陰離子和臭氧

28、陰離子更易被較大的金屬陽離子所穩(wěn)定子所穩(wěn)定。12.3.1 與氧的二元化合物與氧的二元化合物K, Rb, Cs 還會形成臭氧化物：-3O正常氧化物(O2- -)過氧化物(O22- -)超氧化物(O2- -)8222p2s1s穩(wěn)定性:2222OOO32p42p22p22s22s)()()()()(*KK42p42p22p22s22s)()()()()(*KK第33頁/共55頁2 2. . 制備制備直接222ONaO2Na22KOOK3 3. . 化學性質(zhì)化學性質(zhì) 與 H2O 的作用 (生成對應的堿)：222222222222II22OOH2KOHO2H2KOOH2NaOHO2HONaM(OH)OH

29、OM2MOHOHOM(Li Cs劇烈程度 ) (BeO除外)間接O2Na2NaONa222223NO6K10K2KNO(g)COMOMCO32第34頁/共55頁 熔礦時要使用鐵或鎳制坩堝，陶瓷、石英和鉑制坩堝容易被腐蝕。 熔融的 Na2O2 與棉花、硫粉、鋁粉等還原性物質(zhì)會爆炸,使用時要倍加小心！ 與CO2的作用Li2O + CO2 Li2CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g) 與礦石一起熔融分解礦物不溶于水不溶于水OH3CrONa4OFeONa7OCrFeO2242322232熔融)(不溶于水不溶于水

30、42222MnONaONaMnO熔融可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水第35頁/共55頁2OH2M(OH)MOH,MOO,M2 （除Be(OH)2為兩性外） 易吸水溶解易吸水溶解 堿土金屬氫氧化物在水中溶解度如下（堿土金屬氫氧化物在水中溶解度如下（2020）氫氧化物氫氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810- -6 510- -4 1.810- -2 6.710- -2 210- -1(molL- -1) 規(guī)律：陰、陽離子半徑相差較大的離子型化合物在水中溶解度較大，相近的溶解度較小，即 “相差溶解” 規(guī)律. 溶解度與堿性12.3

31、.2 氫氧化物氫氧化物第36頁/共55頁重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽12.3.3 堿金屬的鹽類化合物堿金屬的鹽類化合物 絕大多數(shù)的堿金屬形成離子型化合物，只有鋰的某些鹽(例如LiCl)具有一定程度的共價性。1. 1. 鍵型鍵型 通常具有較高的熱穩(wěn)定性, 惟有硝酸鹽的熱穩(wěn)定性比較低, 加熱分解的過程過程中產(chǎn)生O2。這一性質(zhì)使KNO3成為火藥的一種成分：2. 2. 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性2 KNO3(s) 2 KNO2(s) + O2(g) 940K第37頁/共55頁3. 3. 火焰的顏色火焰的顏色 前面已介紹過“焰色反應”。鈉的發(fā)光機理為：Na+Cl-(g) Na(g) + Cl(g)Na

32、(g) Na*(g)Na*(g) Na(g) + h 4. 4. 溶解性溶解性 許多鹽在水中易溶，例外的必須記住：例如鋰的LiF、Li2CO3和Li3PO45H2O，鈉的NaSb(OH)6和NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O，鉀、銣和銫的M3Co(NO2)6，MB(C6H5)4，MClO4和M2PtCl6等卻是非常重要的（離子鑒定）。第38頁/共55頁 鹽溶解的熱力學解釋鹽溶解的熱力學解釋結(jié)果：結(jié)果：有利對時或有利對時水合HrrrrUrr,XMXMXM-)()()(-X3M2XM1111rfrfHrrfU水合溶解焓較負（即溶解性較大）溶解焓較負（即溶解性較大）的化合物都是陰、陽離子

33、水合的化合物都是陰、陽離子水合焓差值（包括正值、負值）較焓差值（包括正值、負值）較大的化合物，也是陰、陽離子大的化合物，也是陰、陽離子半徑相差較大的化合物。半徑相差較大的化合物。離子半徑 晶格能 離子電荷 水合焓影響影響第39頁/共55頁 一般的鈉鹽或鉀鹽是易溶的，一般的高氯酸鹽也是易溶的，但為什么 NaClO4 的溶解度不大，而 KClO4更難溶？QuestionQuestion 9 9Solution Na+、K+、 電荷少、半徑大，溶于水后離子水合電荷少、半徑大，溶于水后離子水合程度不大，故溶解一般都是程度不大，故溶解一般都是熵增過程熵增過程，有利于溶解。，有利于溶解。 溶解的焓變主要來

34、自晶格能和水合能。溶解的焓變主要來自晶格能和水合能。 Na+、K+、 電荷少、半徑大，因而它們的晶格能小。雖然電荷少、半徑大，因而它們的晶格能小。雖然KClO4晶格能比晶格能比NaClO4更小些，但凈減小值不會很大，因更小些，但凈減小值不會很大，因為前者的晶格能本來就不大，但后者的水合能比前者卻有為前者的晶格能本來就不大，但后者的水合能比前者卻有較大的減小。較大的減小。 因此，對由大陽離子和大陰離子組成的化合因此，對由大陽離子和大陰離子組成的化合物來說，它們的晶格能雖然很小，但水合能更小，它們在物來說，它們的晶格能雖然很小，但水合能更小，它們在水中就變得難溶了。水中就變得難溶了。4ClO4Cl

35、O第40頁/共55頁 絕大多數(shù)是離子型晶體，但絕大多數(shù)是離子型晶體，但Be2+極化力強，極化力強，BeCl2 的共價性非常明顯。的共價性非常明顯。 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔點熔點 / 405 714 782 876 962 離子性增強離子性增強12.3.4 堿土金屬的鹽類化合物堿土金屬的鹽類化合物1. 1. 鍵型鍵型2. 2. 溶溶 解解 性性 溶解度依然符合“相差溶解”規(guī)律。對 和 兩個大陰離子而言，陽離子半徑較小的鈹鹽和鎂鹽都是易溶鹽，而陽離子半徑較大的BaSO4和BaCrO4溶解度都很小。 24SO24CrO第41頁/共55頁 穩(wěn)定性 M2CO3 MC

36、O3分解反應分解反應 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的熱力學數(shù)據(jù)的熱力學數(shù)據(jù) （298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.111mr1mr1mrmolK/Jmol/kJmol/kJSHGM 2. 2. 碳酸鹽的熱穩(wěn)定性碳酸鹽的熱穩(wěn)定性 碳酸鹽熱分解有規(guī)律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分 /K 100 573 1110 1370 1570規(guī)律：含有大陰離子規(guī)律：含有大陰離子(如如 )的熱不穩(wěn)定性化合物的分的熱不穩(wěn)定性化合

37、物的分解解 溫度隨陽離子半徑的增大而而增高溫度隨陽離子半徑的增大而而增高.23CO第42頁/共55頁 規(guī)律的熱力學解釋Ur = UMO UMCO反應焓越高反應焓越高 分解溫度越高分解溫度越高部分依賴于部分依賴于 MO 和和 MCO3正正 、負離子平衡距、負離子平衡距離之差離之差3依賴于依賴于第43頁/共55頁鈹族碳酸鹽的分解溫度鈹族碳酸鹽的分解溫度性性 質(zhì)質(zhì) 陽離子極化力陽離子極化力/pm-110-2 分解溫度分解溫度/KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaCO3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663 自然，我們也可以用離子極化理論來

38、解自然，我們也可以用離子極化理論來解釋釋 MCO3的分解溫度的分解溫度.其結(jié)果與上面從熱力其結(jié)果與上面從熱力學角度解釋的結(jié)果一致學角度解釋的結(jié)果一致.第44頁/共55頁 Ca2+、Mg2+(和其他二價陽離子和其他二價陽離子, 如如Fe2+)濃度較高的濃度較高的水叫硬水（水叫硬水（hard water）。）。 除去硬水中這些離子的過程叫水的軟化除去硬水中這些離子的過程叫水的軟化(Water Softening)。 離子交換法離子交換法( (ionic exchange) ) 2Na(RCOO)(s) + Ca2+(aq)Ca(RCOO)2(s) + 2 Na+(aq)離子交換樹脂是帶有羧基離子交

39、換樹脂是帶有羧基(COO-)或磺酸基或磺酸基(SO3-)的高聚物的高聚物 石 灰石 灰 - 蘇 打 法蘇 打 法 ( l i m e - s o d a process) Ca2+(aq) + CaCO3(s)Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Mg(OH)2 (s)(aqCO23第45頁/共55頁1. 堿金屬的配合物為什么過去研究得很少？堿金屬的配合物為什么過去研究得很少？ 主要是金屬離子的的電荷和大體積使其配位能主要是金屬離子的的電荷和大體積使其配位能 力比較小的緣故。力比較小的緣故。2. 大環(huán)配位化合物大環(huán)配位化合物 然而，然而，“大環(huán)效應大環(huán)效應”的的 發(fā)現(xiàn)使人們對該領域的興發(fā)現(xiàn)使人們對該領域的興 趣和系統(tǒng)研究迅速發(fā)展了趣和系統(tǒng)研究迅速發(fā)展了 起來！起來！12.3.4 大環(huán)配位配合物大環(huán)配位配合物第46頁/共55頁C.Pedersen 美國化學家美國化學家首次報道首次報道“冠醚冠醚” (crown ether) D.Cram 美國有機化學家美國有機化學家提出提出“主主-客體化學客體化學”（host-guest chemistry）J.M.Lehn 法國生物化學法國生物化學家家首次報道首