第八章鹵代烴親核取代反應(yīng)6學(xué)時(shí)ppt課件

1、1第六章第六章 鹵代烴鹵代烴 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 目的要求目的要求 ： . . 掌握鹵代烴的命名掌握鹵代烴的命名, , 了解鹵代烴了解鹵代烴的分類。的分類。 . . 掌握鹵代烴的性質(zhì)和制備；掌握鹵代烴的性質(zhì)和制備； 3. 3. 理解親核取代反應(yīng)歷程；理解親核取代反應(yīng)歷程； . . 了解一些重要的鹵代烴的用途。了解一些重要的鹵代烴的用途。26 6鹵代烴的分類、同分異構(gòu)和命名一、一、 分類分類二、二、 命名命名三、三、 同分異構(gòu)同分異構(gòu)6鹵代烴的性質(zhì)鹵代烴的性質(zhì) 一、一、 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 二、二、 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 6飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

2、一、親核取代反應(yīng)的兩種歷程一、親核取代反應(yīng)的兩種歷程 二、二、 SN1和和SN2的立體化學(xué)的立體化學(xué) 三、三、 親核取代與消除反應(yīng)的關(guān)系親核取代與消除反應(yīng)的關(guān)系365 多鹵代烴的性質(zhì)：比較穩(wěn)定，不易水解。多鹵代烴的性質(zhì)：比較穩(wěn)定，不易水解。 一、一、 由烴制備由烴制備 二、由醇制備二、由醇制備 67 重要鹵代烴重要鹵代烴自習(xí)）自習(xí)）6鹵代烴的制法鹵代烴的制法66 鹵代烴的生理活性鹵代烴的生理活性自習(xí)）自習(xí)）41根據(jù)原子數(shù)目可分根據(jù)原子數(shù)目可分2根據(jù)鹵代烴中烴基的結(jié)構(gòu)不同可分根據(jù)鹵代烴中烴基的結(jié)構(gòu)不同可分3根據(jù)和鹵原子相連的根據(jù)和鹵原子相連的C原子可分為原子可分為 一鹵代烴：CH3X C6H5X

3、 多鹵代烴：CHX3 C6H6X6 飽和鹵代烴飽和鹵代烴 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 芳香鹵代烴芳香鹵代烴乙烯式烯丙式孤立式H2CCHClH2CCHCH2ClH2CCH(CH2)nCln 2不飽和鹵代烴 伯鹵代烴 RCH2X 仲鹵代烴 R2CHX 叔鹵代烴 R3CX一、一、 分類分類 51系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 母體母體 選主鏈的情況有幾種選主鏈的情況有幾種 a含鹵素的最長碳鏈含鹵素的最長碳鏈 b脂肪烴為母體脂肪烴為母體 c芳烴為母體芳烴為母體 d不飽和鹵代烴含有重鍵多的最長碳不飽和鹵代烴含有重鍵多的最長碳鏈鏈 兩種以上鹵素，以氟、氯、溴、碘為序標(biāo)兩種以上鹵素，以氟、氯、溴、碘為序標(biāo)明明 二、二、

4、 命名命名HClClCH2CH(CH3)21,4-二氯代-異丁基環(huán)已烷芐氯CH2ClClCH=CH2氯乙烯叔丁基氯CCH3H3CCH3Cl2普通命名法普通命名法 用于結(jié)構(gòu)簡單的命名用于結(jié)構(gòu)簡單的命名3俗名俗名 有些鹵代烴采用俗名如：有些鹵代烴采用俗名如： CF2Cl2 氟里昂二氟二氯甲烷） 三、同分異構(gòu)三、同分異構(gòu) 丙烷 一氯丙烷 丁烷 一氯丁烷 異構(gòu)體數(shù)目 1 2 2 4 6 1. 一般為無色液體。2. 鹵代烷的蒸氣有毒。3. 沸點(diǎn)： 較相應(yīng)的烷烴高。 隨著C原子數(shù)的增加而升高。 RIRBrRClRF 直鏈異構(gòu)體沸點(diǎn)最高，支鏈越多沸點(diǎn)降低。 相同C原子數(shù)1RX 2RX 3RX 4. 比重：大

5、于相同C的烷烴。 RCl、RF1； RI、RBr15. 溶解性：不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑 一、一、 物理性質(zhì)物理性質(zhì)二、二、 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 1親核取代R LNu親核試劑離去基團(tuán)+-R NuL-+7 被羥基取代 與醇鈉作用生成醚進(jìn)制 稱為Williamson反應(yīng)，是制備混合醚的一種方法。RX +R-O-RR-ONaNaX與NaCN作用生成腈 這是有機(jī)合成中增長碳鏈的一個(gè)方法。RX +NaCNRCNNaX醇氨解-+RX +RNH2NaXNH3胺銨鹽RNH3Cl醇加溫，加壓H2ORX +HXR-OHNaOHNaX+H2O與AgNO3反應(yīng)RX +AgXAgNO3醇RONO2硝酸烷基酯AgXAgNO

6、3醇室溫烯丙式鹵代烴芐鹵三級(jí)鹵代烴RXAgXAgNO3醇12 RXAgNO3醇乙烯式鹵代烴鹵代苯（-）8 小結(jié)小結(jié) a親核取代反應(yīng)可生成許多類型的有機(jī)物。 b可形成CC鍵，增長碳鏈，是良好的烷基化試劑。 c烴基的結(jié)構(gòu)，對(duì)RX的活性有很大的影響。RX12烯丙式乙烯式CH2=CHCH2XCH2=CHXCH2XXRXRXRX3CH2=CHClCl為什么乙烯式為什么乙烯式 結(jié)構(gòu)不活潑？結(jié)構(gòu)不活潑？CH2=CHClClCH3CH2 = 2.05 = 1.45Cl（-）MgClMg乙醚MgTHFClNaOHH2O（-）NaOHH2O Cu粉50020MPaOH 烯丙式鹵代烴烯丙式鹵代烴 為什么活潑？為什么

7、活潑？ CH2=CHCH2+CH2=CHCH2ClH2CHCCH2CH2CHCH2空軌道9 消除反應(yīng)的速度 2消除反應(yīng)消除反應(yīng)脫鹵化脫鹵化氫氫RCH=CH2RCH-CH2HXNaOH乙醇+ NaXH2O+12RXRXRX3 消除反應(yīng)的方向 2和3級(jí)鹵代烴消除時(shí)存在方向問題。CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH3XKOH乙醇CH3CH=CH2CH3+81%19%CH3CH2C=CH2CH3CCH2-CH3XKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2+71%29%CH3CH3實(shí)驗(yàn)證明： 主要產(chǎn)物是雙鍵碳原子上連接烴基最多的烯烴。 Saytzeff規(guī)則HCCCCCHHHHHHHHHCCH2CCH

8、H3CHHHH 3與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 與Mg反應(yīng)R-X +Mg無水醚R-MgXGrignard試劑玲制作10R-MgXHO-HR-H + MgX(OH)ROHR-H + MgX(OR)HXR-H +MgX2RC CHR-H + MgX(CCR) 與與Li反應(yīng)反應(yīng)CH3CH2CH2BrLi石油醚CH3CH2CH2Li+LiX+RLiCuI2R2CuLi +LiIRXLiXR2CuLi +R-R +RCu + 可合成任意烷烴：有機(jī)銅鋰是一個(gè)很好的烷基化試劑，它和鹵代烴結(jié)合，可合成任意烷烴：有機(jī)銅鋰是一個(gè)很好的烷基化試劑，它和鹵代烴結(jié)合， 可合成一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷烴?？珊铣梢恍┙Y(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷烴。 有機(jī)

9、鎂試劑稱為Grignard 試劑，簡稱格氏試劑。RMgXOOC2H5C2H5C2H5C2H511例二：合成3-甲基辛烷。CH3CH2CHBrLi石油醚CuICH3(CH2)4BrCH3CH2CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3RRCH3（CH3CH2CH)2CuLiCH3CH3CH2CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3 Wurtz反應(yīng) 鹵代烷與金屬鈉作用生成對(duì)稱烷烴。RX2Na2+NaXRR +2CH3I +2Na2CH3CH3+NaI2例一：合成壬烷CH3CH2BrLi石油醚CH3CH2LiCuI(CH3CH2)2CuLiCH3(CH2)6BrCH3(CH2)7CH312RX -

10、+ N u-RNu+ X-親核試劑：OH-，RO-，CN-，NH3 1SN2親核取代雙分子歷親核取代雙分子歷程程 歷程OH-+CHBrHHCHBrHHHOCHHHHO 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) = kCH3BrOH-是二級(jí)反應(yīng)。屬于雙分子反應(yīng)。是二級(jí)反應(yīng)。屬于雙分子反應(yīng)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是從實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的數(shù)值，一個(gè)反應(yīng)總的級(jí)數(shù)是在速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)是從實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的數(shù)值，一個(gè)反應(yīng)總的級(jí)數(shù)是在速率方程式中出現(xiàn)的各項(xiàng)濃度冪之和。式中出現(xiàn)的各項(xiàng)濃度冪之和。 反應(yīng)分子數(shù)通常指在決定速率的反應(yīng)分子數(shù)通常指在決定速率的一步反應(yīng)中涉及的粒子數(shù)一步反應(yīng)中涉及的粒子數(shù)分子、分子、離子等）。離子等）。 反應(yīng)過程的能量變化 中

11、心C原子的變化反應(yīng)進(jìn)程能量CH3BrHO -+CHHHHOCHHHBrOH-+-+ BrESP3C：sp2SP3 一、親核取代反應(yīng)的兩種歷程一、親核取代反應(yīng)的兩種歷程13 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN2有利SN2： CH3X1 RX2 RX3 RX -C原子上的原子上的H原子逐一被烷基取代后，原子逐一被烷基取代后，-C原子的電原子的電子云密度增大，這樣不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的進(jìn)攻。子云密度增大，這樣不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的進(jìn)攻。 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 當(dāng)當(dāng)-C原子上有取代基時(shí)，原子上有取代基時(shí)，SN2也影響的反應(yīng)速度。中心也影響的反應(yīng)速度。中心C原子上連有體

12、積較大的叔丁基，嚴(yán)重阻礙了親核試劑從背面進(jìn)攻，原子上連有體積較大的叔丁基，嚴(yán)重阻礙了親核試劑從背面進(jìn)攻，因此，反應(yīng)速度顯著降低。因此，反應(yīng)速度顯著降低。CH3CH3CH3CCH2X電子效應(yīng)電子效應(yīng)CHHHXNuCCH3CH3H3CXNu2SN1親核取代單分子歷親核取代單分子歷程程 歷程-CCH3BrCH3H3CBrCCH3BrCH3H3C過渡態(tài)ACCH3CH3H3C+慢中間體14OHCCH3OHCH3H3CCCH3OHCH3H3C過渡態(tài)BCCH3CH3H3C+快- 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 溴代叔丁烷堿性水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，屬單分子反應(yīng)。溴代叔丁烷堿性水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，屬單分子反應(yīng)。 = k

13、(CH3)3CBr 這表明反應(yīng)速度對(duì)這表明反應(yīng)速度對(duì)(CH3)3CBr是一級(jí)反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng),對(duì)堿則是零級(jí)反對(duì)堿則是零級(jí)反應(yīng)應(yīng),因而整個(gè)水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。因而整個(gè)水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。 反應(yīng)過程的能量變化反應(yīng)過程的能量變化 中心中心C原子的變化原子的變化SP3C：sp2SP3反應(yīng)進(jìn)程能量E1E2Me3CBrOH-+Me3CBr+ -Me3COH+ -Me3COHBr-+Me3C+CH3H3C CCH3CH3+H3C CHCH3+H3C CH2+玲制作15 由于烷基的供電子性，由于烷基的供電子性，-C原子上隨著烷基的增加有利于原子上隨著烷基的增加有利于C-X鍵的斷裂，所以鍵的斷裂，所以SN1反應(yīng)速

14、度受電子效應(yīng)的影響是很大的。反應(yīng)速度受電子效應(yīng)的影響是很大的。 三級(jí)鹵代烷中心三級(jí)鹵代烷中心C原子上連有三個(gè)烷基，比較擁擠，形成碳原子上連有三個(gè)烷基，比較擁擠，形成碳正離子的，呈平面三角形結(jié)構(gòu)，烷基之間距離增大，故有利于離正離子的，呈平面三角形結(jié)構(gòu)，烷基之間距離增大，故有利于離解。解。 伯鹵代烴主要按伯鹵代烴主要按SN2歷程進(jìn)行。叔鹵代烴主要按歷程進(jìn)行。叔鹵代烴主要按SN1歷程進(jìn)行。歷程進(jìn)行。 仲鹵代烴的親核取代反應(yīng)，則據(jù)反應(yīng)條件，可按仲鹵代烴的親核取代反應(yīng)，則據(jù)反應(yīng)條件，可按SN2歷程，歷程，也可按也可按SN1歷程，或同時(shí)按歷程，或同時(shí)按SN2和和SN1歷程。歷程。 橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上

15、，進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上，進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，不論是不論是SN2或或SN1歷程都顯得十分困難。歷程都顯得十分困難。 SN2，由于環(huán)的影響，親核試劑不得從背面進(jìn)攻中心，由于環(huán)的影響，親核試劑不得從背面進(jìn)攻中心C原子；原子； SN1，由于環(huán)的限制，要離解成碳正離子的平面結(jié)構(gòu)，比較困難。，由于環(huán)的限制，要離解成碳正離子的平面結(jié)構(gòu)，比較困難。 電子效應(yīng)電子效應(yīng)小結(jié)：小結(jié)： 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN1有利CH3X1 RX2 RX3 RXSN1：161SN2的立體化學(xué)的立體化學(xué)Walden轉(zhuǎn)化）轉(zhuǎn)化） -+Nu-CR1R3R2

16、LCR1R3R2LNu -CR1R3R2Nu 在反應(yīng)中手性在反應(yīng)中手性C原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合物的相反，這種反應(yīng)過程稱為構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)或稱為物的相反，這種反應(yīng)過程稱為構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)或稱為Walden轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。 二、二、SN1和和SN2的立體化的立體化學(xué)學(xué) 2SN1的立體化學(xué)的立體化學(xué)外消旋化外消旋化）CR1R3R2慢LCR1R3R2NuCR1R3R2Nu+CR1R3R2Nu+構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋體17三、親核取代與消除反應(yīng)的關(guān)系三、親核取代與消除反應(yīng)的關(guān)系單分子單分子E1歷程消除反應(yīng)：歷程消除反應(yīng)： R-CH2-C-XR1R2慢R-CH2-CR1R2+X-CR1R2CRHH+快OH-或C2H5-+R-CH=CR1R2+ H2O或C2H5OHCR1R2CRHH+快OH-或C2H5-+R-CH2-CR1R2OH醇或醚雙分子雙分子E2歷程消除反應(yīng)：歷程消除反應(yīng)： CH2CRHHOH-+R-CH2-CH2OH醇（取代產(chǎn)物）CH2CRHHHO-XXRCH=CH2烯（消除產(chǎn)物）結(jié)論：強(qiáng)堿，