第十二講沉淀滴定ppt課件

1、第第6章章 沉淀滴定法沉淀滴定法6.1 銀量法的根本原理銀量法的根本原理6.2 莫爾法莫爾法6.3 佛爾哈德法佛爾哈德法6.4 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法6.5 規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定要求要求1 1、掌握莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法所用、掌握莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法所用指示劑及其確定終點的原理。指示劑及其確定終點的原理。2 2、掌握莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)斯法的原、掌握莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)斯法的原理、測定對象與運用條件。理、測定對象與運用條件。 沉淀滴定法：沉淀反響為根底的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反響為根底的容量分析方法沉淀反響很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反響很多，但

2、能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反響不能滿足滴定分析要求許多沉淀反響不能滿足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 銀量法銀量法:6.1 銀量法的根本原理銀量法的根本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp沉淀滴定法運用較少的主要緣由是沉淀滴定法運用較少的主要緣由是: :1. 1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp(Ksp缺乏夠小缺乏夠小) )；2. 2. 沉淀的外表積大沉淀的外表積大, ,對滴定劑的吸附景象嚴(yán)重；對滴定劑的吸附景象嚴(yán)重；3. 3. 沉淀的組成不恒定；沉淀的組成不恒定；4. 4. 適宜的指示劑少；適宜的指示劑少；5.

3、5. 到達(dá)沉淀平衡的速度慢；到達(dá)沉淀平衡的速度慢；6. 6. 共沉淀景象嚴(yán)重共沉淀景象嚴(yán)重. .一、一、 滴定曲線滴定曲線Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同濃度同濃度NaCl 溶液溶液滴定開場前：滴定開場前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化學(xué)計量點后：根據(jù)過量的化學(xué)計量點后：根據(jù)過量的Ag+計算計算 + 0.1% Ag+(過過) = 5.0 10-5 mo

4、l/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化學(xué)計量點前：化學(xué)計量點前： 用未反響的用未反響的Cl-計算計算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 6突躍突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：按過量后：按過量Ag+計計sp前：按剩余前：按剩

5、余 Cl - 計計spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)滴定曲線滴定曲線70246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl濃度增大濃度增大10倍倍,突躍突躍添加添加2個個pAg單位單位待測物：待測物：X- =Cl-、Br-、I-、SCN-指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 規(guī)范

6、溶液規(guī)范溶液 AgNO3滴定反響：滴定反響：Ag+ X- AgX 6.2 莫爾法莫爾法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑：指示劑：K2CrO4K2CrO4滴定反響：滴定反響：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 規(guī)范溶液規(guī)范溶液待測物：待測物：Br- 、Cl-滴定條件：滴定條件：pH 6.5pH 6.510.010.0實驗確定：實驗確定： 濃度濃度 510-3 mol/L指示劑用量指示劑用量 sp時時, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/A

7、g+2 =0.7010-2 mol/LCrO42- 太大，終點提早，太大，終點提早， CrO42-黃色干擾黃色干擾CrO42- 太小，終點滯后太小，終點滯后酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 堿性太強(qiáng)：堿性太強(qiáng)： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致CrO42-降低，終點滯后降低，終點滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH0.3 molL-1 的HNO3介質(zhì)。 防止 Fe3+水解, 弱酸鹽不干擾 測I-時應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+. 防止Fe

8、3+氧化I- 強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用，應(yīng)預(yù)先除去.186.4 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法含含Cl-待測溶液待測溶液AgNO3規(guī)范溶液規(guī)范溶液指示劑：熒光黃指示劑：熒光黃FI-?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定開場前：滴定開場前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示劑的變色原理：吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計量點后，沉淀外表荷電形狀發(fā)生變化，化學(xué)計量點后，沉淀外表荷電形狀發(fā)生變化，指示劑在沉淀外表靜電吸附導(dǎo)致其構(gòu)造變化，指示劑在沉淀外表靜電吸附導(dǎo)致其構(gòu)造變化，進(jìn)

9、而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子一樣電荷指示劑要帶與待測離子一樣電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀外表積大充分吸附，沉淀外表積大指示劑的吸附才干弱于待測離子指示劑的吸附才干弱于待測離子 熒光黃熒光黃 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH pKa (7.0) 以以FI-為主為主控制溶液控制溶液pH 吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相反

10、電荷指示劑要帶與待測離子相反電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀外表積大充分吸附，沉淀外表積大指示劑的吸附才干弱于待測離子指示劑的吸附才干弱于待測離子控制溶液控制溶液pH 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 參與糊精參與糊精吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑的吸附才干弱于待測離子指示劑的吸附才干弱于待測離子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-熒光黃熒光黃 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙紅曙紅 E-Br- E- Cl- FI-吸附指示劑的滴定條件的要求：吸附指示劑的滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相反電荷指示劑要

11、帶與待測離子相反電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀外表積大充分吸附，沉淀外表積大指示劑的吸附才干弱于待測離子指示劑的吸附才干弱于待測離子控制溶液控制溶液pH 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 參與糊精參與糊精指示劑選擇指示劑選擇滴定劑滴定劑Ag對滴定條件的要求：對滴定條件的要求： 不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃u防止強(qiáng)光照射防止強(qiáng)光照射28 Fajans法常用吸附指示劑法常用吸附指示劑指示劑指示劑pKa測定對象測定對象 滴定劑滴定劑顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7Cl-,Br-,I-, A

12、g+黃綠黃綠 粉紅粉紅710二氯二氯熒光黃熒光黃 4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅410曙紅曙紅2Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅 紅紫紅紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 紫紫酸性酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附才干：沉淀對鹵離子及指示劑的吸附才干：ISCNBrCl 曙曙紅紅熒熒光光黃黃6.5 規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級純：基準(zhǔn)純或優(yōu)級純 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保管棕色瓶中保管指示劑指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑滴定劑Ag SCN-Cl-或或

13、Ag+滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)配位反應(yīng)Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變指示劑結(jié)構(gòu)變化化pH條件條件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3與指示劑與指示劑pKa有有關(guān)，使其以離關(guān)，使其以離子形態(tài)存在子形態(tài)存在測定對象測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等總結(jié)總結(jié) 滴定分析方法小結(jié)滴定分析方法小結(jié) * 酸堿滴定酸堿滴定

14、絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定 Ka Kb Kt= Kt= KW KWlgKMY=lgKMY- lgM-lgY準(zhǔn)確滴定：準(zhǔn)確滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgcKt6 準(zhǔn)確滴定：準(zhǔn)確滴定：lgK6 lgcMspKMY6分步滴定：分步滴定： Ka1 105 Ka2 分步滴定：分步滴定：pM=+0.2 Et=+0.1%滴滴定定曲曲線線計量點：計量點： 1pHsp=(pcsp+pKa) 2計量點：計量點： 1pM=(pcsp + lgK) 2影響要素：影響要素：Ka，c影響要素：影響要素：K，cM選指示劑：選指示劑：pHep=pKaIn=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.

15、4 PP 8.0-9.1-10.0選指示劑：選指示劑： pMep=pMt =pKMIn=pMsp XO pH0.4分步滴定：分步滴定： Ksp(AgI) = 510-7 Ksp(AgCl)6Klg059. 0EnKlg0計量點：計量點：計量點：計量點：影響要素：影響要素：c，Ksp選擇指示劑：選擇指示劑： KMnO4 淀粉淀粉 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 鄰二氮非亞鐵鄰二氮非亞鐵選擇指示劑：選擇指示劑： MohrK2CrO4 VolhardFe3+ Fayans 吸附指示劑吸附指示劑21022011spnnEnEnE影響要素：影響要素：無關(guān)與cn,E0a.都以耗費都以耗費(CV)規(guī)范物來測定被測物質(zhì)含量。規(guī)范物來測定被測物質(zhì)含量。b.隨著滴定劑參與，被測物在計量點隨著滴定劑參與，被測物在計量點P附近有突變附近有突變(突躍突躍)，利用這一突變導(dǎo)致指示劑變色來指示滴，利用這一突變導(dǎo)致指示劑變色來指示滴定終點。定終點。c.都可以用都可以用Ringbom終點誤差公式表示為：終點誤差公式表示為： Et= 100 10PX - 10- PX CspX Kt1.四種滴定法的共同之處：a.強(qiáng)酸堿的滴定產(chǎn)物是H2O，從滴定開場至終了H2O=55.5mol/L為一常數(shù)；b.沉淀滴定有異物產(chǎn)生，一旦沉淀產(chǎn)生，它的 活度就被指定為1，且不再改動；c.配位滴定產(chǎn)物MY一旦生成，其濃度不斷在近線性地增大，