兩性離子型聚丙烯酰胺的研究進展

1、12第36卷，第6期2010年12月安徽化工ANHUI CHEM ICAL INDUSTRY Vol36，No6Dec.2010兩性離子型聚丙烯酰胺的研究進展王允雨，聶容春，申秀梅，羅樂（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）摘要：從制備和應(yīng)用兩個方面系統(tǒng)闡述了國內(nèi)外兩性聚丙烯酰胺的研究現(xiàn)狀及進展，并針對兩性聚丙烯酰胺的應(yīng)用優(yōu)勢及制備難點，對今后的研究工作提出了一些建議。關(guān)鍵詞：兩性聚丙烯酰胺；研究進展doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2010.06.003中圖分類號：O632.63；TQ314.24文獻標識碼：A文章編號：1008-553X （2010）0

2、6-0012-04兩性離子型聚丙烯酰胺（AmPAM ）是一種大分子鏈節(jié)上同時含有陰、陽離子基團的高分子聚合物，對其研究始于二十世紀80年代，一些發(fā)達國家80年代就有AmPAM 產(chǎn)品投放市場，且品種和產(chǎn)量逐年增加1。二十世紀90年代以來，因水溶性、抗鹽性好，國外對AmPAM 的研究和開發(fā)趨于活躍2-3，其中美國、日本開發(fā)的兩性離子型聚丙烯酰胺4-5在技術(shù)和經(jīng)濟上已具有工業(yè)價值。我國對AmPAM 的研究和開發(fā)雖然起步較晚，但發(fā)展十分迅速，有關(guān)AmPAM 研發(fā)成果的報道也逐年增加。AmPAM 兼有陰、陽離子性基團的特點，能夠處理各種不同性質(zhì)的廢水，特別是對污泥脫水，不僅有電性中和、吸附架橋作用，而且

3、還有分子間的“纏繞”包裹作用，使處理的污泥顆粒粗大，脫水性好6。由于其特殊優(yōu)點，AmPAM 現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于水處理劑、造紙和新型油田高分子化學(xué)劑等領(lǐng)域。目前，有關(guān)AmPAM 性質(zhì)和應(yīng)用的研究已引起世界學(xué)者越來越多的關(guān)注。1兩性聚丙烯酰胺的制備目前，國內(nèi)外采用的兩性聚丙烯酰胺的制備方法主要分為大分子改性法和單體共聚法。1.1大分子改性法所謂大分子改性法一般是指利用聚丙烯酰胺自身的活性基團酰氨基，通過水解和M annich 反應(yīng)或Hoffmann 反應(yīng)制備兩性聚丙烯酰胺的方法。其中，水解反應(yīng)一般是在氫氧化鈉或碳酸鈉溶液中進行。以M annich 反應(yīng)改性為例，反應(yīng)過程表示如下：大分子改性法是國內(nèi)研

4、究比較多的制備方法，科研工作者們根據(jù)不同的用途，選用不同的改性方法制備兩性聚丙烯酰胺。早期，沈敬之7等利用丙烯酰胺-丙烯酸共聚物為原收稿日期：2010-06-25 （， ；通訊聯(lián)系人：聶容春），女，四1982。王允雨，等：兩性離子型聚丙烯酰胺的研究進展13料，通過Mannich 反應(yīng)制備出兩性聚丙烯酰胺，并進行了合成條件的優(yōu)選試驗，發(fā)現(xiàn)用氯化銨和鹽酸季銨化可增近些年來，有關(guān)兩性聚丙烯酰胺的改性加產(chǎn)物的穩(wěn)定性。制備工藝有了較大發(fā)展，張環(huán)8等開發(fā)了一種對非離子聚丙烯酰胺進行改性制備兩性聚丙烯酰胺絮凝劑的新方法，即首先采用無水乙醇與三甲胺、環(huán)氧氯丙烷合成季胺鹽型陽離子劑，再進行改性，使得PAM 的陽

5、離子化和陰離子化反應(yīng)可同時進行，且反應(yīng)簡便，較易控制。劉中衛(wèi)9等針對兩性聚丙烯酰胺制備過程中極易發(fā)生的陰離子和陽離子不相容的問題，利用陰離子型聚丙烯酰胺進行M annich 反應(yīng)，再對其進行季胺化，制備了兩性聚丙烯酰胺，并發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯具有更好的季胺化效果。李振泉10等在少量陰離子疏水單體4-（-丙烯酰氧乙氧基）苯甲酸（PEBA ）的參與下，合成了改性的丙烯酰胺（AM ）-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC ）共聚物。通過Mannich 反應(yīng)或Hoffmann 反應(yīng)改性制得兩性聚丙烯酰胺的方法，雖然簡單易行，可現(xiàn)場操作，但仍有一些缺點，如反應(yīng)中存在的游離甲醛和二甲胺使其產(chǎn)品陽離子比例不易的溶解性

6、和存儲穩(wěn)定性較差，而且陰、調(diào)節(jié)。因此需要對其進行季胺化才能使產(chǎn)品穩(wěn)定性提高，并在大范圍的pH 值內(nèi)顯示陽離子性。但是M annich 反應(yīng)的季胺化試劑硫酸二甲酯（或氯化烷）和Hoffmann 反應(yīng)的季胺化試劑高濃度次氯酸鈉均有劇毒，會對環(huán)境造成危害。劉中衛(wèi)9等針對這一問題嘗試了新的季胺化試劑，發(fā)現(xiàn)用碳酸二甲酯做季胺化試劑不僅環(huán)保，而且具有較好的絮凝效果和較廣的使用范圍。1.2單體共聚法單體共聚法一般是指丙烯酰胺與其它具有聚合反應(yīng)活性的烯基類陽離子單體、陰離子單體發(fā)生共聚反應(yīng)以制備兩性聚丙烯酰胺的方法。以丙烯酰胺、DM C 、丙烯酸為原料在一定條件下共聚為例，反應(yīng)方程式如下：陽離子根據(jù)聚合物共聚

7、理論及單體AM 和其他陰、單體的Q 值與e 值可知，在兩性聚丙烯酰胺的分子鏈上，陰離子單元、陽離子單元和非離子單元主要以交替分布為主11。其中常見的陽離子單體有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC ）、二甲基二烯丙基氯化銨（DM DAAC ）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（AETMAC ）和丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽（DAC ）等。其中，DM C 作為AmPAM 的陽離子聚合單體應(yīng)用較為普遍；陰離子單體12主要有RC=CR-COOH 和RC=CR（COOH ），其中常用2的是丙烯酸或其鈉鹽。近年來，有關(guān)單體共聚法制備兩性聚丙烯酰胺的報道也日益增多。陶征紅13等采用泡沫體系分散聚合法，用丙烯酰氧基乙基

8、三甲基氯化銨（DAC ）、丙烯酰胺（AM ）、丙烯酸鈉、丙烯酸（AA ）制備了相對分子質(zhì)量高且溶解性好的兩性聚丙烯酰胺P （DAC-AM -AA ）。彭曉宏14等人采用反相乳液聚合法合成了特性粘數(shù)最高 可達26.7dL/g的兩性聚丙烯酰胺乳液，發(fā)現(xiàn)這種速溶朱勝慶15等人采用疏水單體全氟辛基乙基丙烯酸酯（FM ）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS ）、丙烯酰胺（AM ）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC ）通過自由基膠束共聚合成了P （FM-AM PS-AM -DMC ）四元共聚物，即氟碳型兩性聚丙烯酰胺（FPAM ）絮凝劑。結(jié)果表明，F(xiàn)PAM 水溶液中存在強烈的分子間締合作用，用于

9、凈化洗煤水、污泥脫水等具有良好的效果，與無機絮凝劑聚合氯化鋁復(fù)配時絮凝效果更好。單體共聚法合成兩性聚丙烯酰胺的優(yōu)點是反應(yīng)易控制，引入的功能團含量準確，有效成分含量高，使用范圍廣。由于產(chǎn)品不需要進行任何分離，水溶液共聚反應(yīng)液可直接用于紙廠生產(chǎn)，因此基本沒有“三廢”排放，且投資設(shè)備少，生產(chǎn)成本低。目前國外的兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品基本上采用這種工藝合成。近幾年，國內(nèi)有關(guān)共聚法制備兩性聚丙烯酰胺的報道也越來越多。但這種共聚方法也并非完美，存在一定的缺點，如聚合溶液質(zhì)量分數(shù)低；同時在制成粉狀產(chǎn)品過程中，高溫烘干和剪切作。國14總第168期2010年第6期（第36卷）安徽化工內(nèi)外的科研工作者正試著改變引發(fā)劑的

10、種類或改變聚合方法等解決上述問題，并取得了一定進展。的增干強作用、對漿料系統(tǒng)的助留效果和對白水系統(tǒng)電導(dǎo)率的影響。結(jié)論表明，與陽離子聚丙烯酰胺類增干強劑相比，兩性聚丙烯酰胺類增干強劑對于廢紙漿抄紙有更好的增強效果。2.3在采油等方面的應(yīng)用目前我國已經(jīng)進入二次甚至三次采油階段，具有抗溫、抗鹽、抗剪切的兩性聚丙烯酰胺將為提高石油開采率發(fā)揮其獨特的性能。有研究表明，具有“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”的兩性聚丙烯酰胺是理想的高溫、高鹽油藏聚合物驅(qū)油劑19，并被稱為提高原油采收率的第二代聚合物。羅文利20等人用制得的兩性聚丙烯酰胺做驅(qū)油試驗，結(jié)果表明，在相同的條件下兩性聚合物的采收率比部分水解的聚丙烯酰胺提高4.3%

11、，最終采收率可達80%。在油田領(lǐng)域內(nèi)，聚丙烯酰胺還可用作鉆井液的增稠泥漿的降粘劑、降濾失劑、堵水調(diào)剖劑等。此外，兩性劑、聚丙烯酰胺也可應(yīng)用于礦物篩選、高吸水性樹脂、皮革復(fù)鞣劑、表面活性劑和土壤改良等方面。2兩性聚丙烯酰胺的應(yīng)用兩性聚丙烯酰胺因兼有陰、陽離子基團而具有獨特的性質(zhì)，是一類多功能的水溶性高分子材料，現(xiàn)已在水處理、造紙、油田開采等領(lǐng)域表現(xiàn)出了十分重要的應(yīng)用潛力。2.1在水處理方面的應(yīng)用污兩性聚丙烯酰胺在水處理方面主要用作絮凝劑、泥脫水混凝劑等。兩性聚丙烯酰胺絮凝劑因其結(jié)構(gòu)的特點而比較適宜于處理其他絮凝劑難以處理的場合，而且還可在大范圍的pH 范圍內(nèi)使用。不僅可除去廢水中的懸浮物和膠體，

12、而且可除去一般絮凝劑難以除去的物質(zhì)廢水中的溶解物（如有色物質(zhì)、腐植酸及表面活性劑等）。這是因為兩性聚丙烯酰胺中的陰、陽離子基團能與色度物質(zhì)、腐植酸類物質(zhì)及表面活性劑等發(fā)生絡(luò)合（螯合）作用，再通過絮凝沉淀達到凈化的目的，因此可望在印染廢水處理、微污染給水處理及真溶性有機物的去除方面起到積極的作用。莊曦16制備的兩性聚丙烯酰胺乳液AmPAM 對生活污水的絮凝性能研究結(jié)果表明，當絮凝pH 值為6，溫度為30時，絮凝效劑用量為12.5mg/L，果最佳，且明顯優(yōu)于陽離子絮凝劑。兩性聚丙烯酰胺因為兼有陰、陽離子基團的特點，不吸附架橋作用，而且還有分子間的“纏繞”僅具有電中和、包裹作用，所以具有較好的脫水性

13、能。它對不同性質(zhì)、不同腐敗程度的污泥都有較好的脫水和助濾作用，得到的泥餅含水率低，且用量較少，所以成為國內(nèi)外研究的熱點。2.2在造紙工業(yè)中的應(yīng)用兩性聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中主要用作紙張干強劑和助劑。廢紙原料由于纖維短、雜質(zhì)多和機械強度差等缺需要添加干強點，嚴重影響了紙張和紙板的強度。因此，劑以提高紙張強度。兩性聚丙烯酰胺除具有能彌補陰、陽離子型聚丙烯酰胺各自的不足，調(diào)節(jié)系統(tǒng)陰、陽電荷的離子平衡等優(yōu)點外，還可防止抄造系統(tǒng)白水循環(huán)利用時可能發(fā)生的電荷逆轉(zhuǎn)問題。兩性助劑比陽離子助劑能更有效地提高紙頁的強度、填料留著率和紙機的濾水性，從而提高紙機車速，大大減輕白水處理負荷。徐青林17等研究了新型結(jié)構(gòu)兩性

14、聚丙烯酰胺的增強、助留助濾作用，結(jié)果表明，其對各種廢紙漿及非木材紙漿均具有良好的增強、助留助濾效果，可與硫酸鋁復(fù)配使用，而且具有很好的輔助施膠效果。許桂紅18等人合成了兩性聚丙烯酰胺紙張（1）ADS-13研究趨勢及展望兩性聚丙烯酰胺AmPAM 用途廣泛，性能優(yōu)越，可以預(yù)見在不久的將來其會在更多的領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。近些年來，研究人員已在AmPAM 的合成和應(yīng)用方面取得了很大的進展，然而仍有許多機理、性能問題有待進一步研究，為此對以后工作提出以下建議：（1）進一步開展降低產(chǎn)品成本，提高產(chǎn)品性能的研究，比如用來源豐富、價格低廉的天然高分子為原料，與陰、陽離子單體進行三元或四元共聚制備AmPA

15、M 。（2）光引發(fā)聚合作為一種新的聚合方法已在NPAM 、APAM 以及CPAM 的研究中顯示了其獨特的優(yōu)點。目前，國內(nèi)有關(guān)光引發(fā)聚合制備AmPAM 的研究尚少，應(yīng)對其從機理、合成工藝以及應(yīng)用性能上進行更深入的研究。（3）應(yīng)加強AmPAM 的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能關(guān)系的研究，如陰、陽離子度、分子量等對應(yīng)用性能的影響規(guī)律。這將有助于穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，促進產(chǎn)品的工業(yè)化。（4）應(yīng)用現(xiàn)代研究手段，加強對AmPAM 的應(yīng)用性能與作用機理之間關(guān)系的研究，為產(chǎn)品的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。（5）進一步擴展AmPAM 的應(yīng)用范圍，使其在更多領(lǐng)域里得到應(yīng)用，最大限度地發(fā)揮其優(yōu)勢作用。參考文獻1朱強，楊希林，張為玲，等. 新型兩性共

16、聚物紙張增強劑的研究J.化學(xué)世界，1992（10）:44-46.王允雨，等：兩性離子型聚丙烯酰胺的研究進展2Neyret S ，Candau F ，Selb J. Synthesis in microemulsion andcharacterization of low charge density ampholytic ter polymersJ.1996，47:323-332.Acta Polymer ，李維云，哈潤華，等. AM/AA/DADMAC 共聚物堵水劑3趙勇，2004，14（6）:35-37.的反相乳液法制備研究J.精細化工，Shah J. Cationic latex ter

17、polymers 4Whipple W L ，Sivakumar A ，for sludge dewatering:US，6627719P.2003-09-30.Aichi. Composition amphoteric polymeric 5Mori Y ，Adachi K ，flocculant and use of both:WO，03/020829P.2003-03-13. 肖錦，詹懷宇，等. 兩性高分子水處理劑的研究進展J.環(huán)6王杰，境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2000，1（3）:14-16.李萬捷，趙彥生. 兩性聚丙烯酰胺的制備研究J.化學(xué)7沈敬之，環(huán)境，1994，13（5）:421-4

18、26.楊喻，柳帥，王金翠. 兩性聚丙烯酰胺的制備及其絮凝性8張環(huán)，能J.化工環(huán)保，2006，26（1）:63-66.熊蓉春，魏剛. 兩性聚丙烯酰胺的制備及其絮凝性能9劉中衛(wèi)，研究J.北京化工大學(xué)學(xué)報，2008，35（1）:45-48.10李振泉，張玉璽，宋新旺，等. 陰離子疏水單體改性P （AM-co-DMC ）的合成及絮凝性能J.功能高分子學(xué)報，2010，23（1）:40-44.11曹加勝，王連生，趙春莉，等. 兩性聚丙烯酰胺的合成與助濾性能研究J.工業(yè)水處理，1999，19（1）:14-16.15200212賀賢璋. 聚丙烯酰胺類紙用增強劑的制備J.造紙化學(xué)品，（2）:9-12.彭曉宏，李

19、立，等. 泡沫體系分散聚合制備兩性聚丙烯13陶征紅，2006，35（9）:877-880.酰胺J.石油化工，蔣永華. 兩性聚丙烯酰胺乳液選礦劑的合成及絮凝作14彭曉宏，用J.應(yīng)用化學(xué)，2006，23（9）:988-991.李小瑞，李培枝. 氟碳型兩性聚丙烯酰胺絮凝劑的制15朱勝慶，備及性能J.石油化工，2009，38（11）:1219-1224.16莊曦. 兩性聚丙烯酰胺乳液的制備及其絮凝性能研究J.環(huán)境科研，2008（7）:11-13.胡惠仁，陳夫山. 新型結(jié)構(gòu)兩性聚丙烯酰胺增強、助留17徐青林，助濾性能的研究J.中國造紙學(xué)報，2003，18（1）:88-93.鐘廣泉，江鋒，等. 兩性聚丙烯

20、酰胺紙張干強劑的研究18許桂紅，及應(yīng)用J.造紙科學(xué)與技術(shù)，2009，28（4）:40-44.1997，14（2）:19張黎明. 油田用水溶性兩性聚合物J.油田化學(xué)，166-174.20羅文利，牛亞斌，孫廣華，等. 兩種驅(qū)油用AP 型兩性聚合物J.油田化學(xué)，2000，17（1）:55-57.Researching Progress on Amphoteric PolyacrylamideWANG Yun-yu ，NIE Rong-chun ，SHEN Xiu-mei ，LUO Le（School of Chemical Engineering ，Anhui University of Scien

21、ce and Technology ，Huainan 232001，China ）Abstract:The status and progress of the study on amphoteric polyacrylamide has been reviewed in this paper from the two aspects of the preparation and application. Further development approaches of amphoteric polymeric are being suggested.Key words:amphoteric

22、 polyacrylamide ；progress of study （上接第11頁）31楊虎，許振良，等. 聚偏氟乙烯膜表面丙烯酸接枝改性研究J膜科學(xué)與技術(shù)，2006，26（4）：24-26.32M.G.Buonomenna，L.C. Lopezb ，et al.New PVDF membranes:Theeffectofplasmasurfacemodificationonretentioninnanofiltration of aqueous solution containing organic compounds J.Water Research ，2007，41：4309-4316.33祝佳麗，吳淼，等MAH 等離子體改性PVDF 薄膜表面的親水性研究J化工新型材料，2009，37（11）：55-57.34李曉，陸曉峰，等射線輻照接枝丙烯酸改性PVDF 超濾膜J膜科學(xué)與技術(shù)，2007，27（2）：49-52.35Rahimpour，A; Madaeni ，SS; Zereshki ，S ，et al. Preparation andcharacterization of modified nano-porous PVD