超臨界干燥技術(shù)

1、2000年第2期實(shí)驗(yàn)室研究與探索LABORA TOR Y R ESEA RCH AND EXPLORA T I ON33實(shí)驗(yàn)技術(shù)超臨界干燥技術(shù)胡惠康,甘禮華,李光明,沙海祥,陳龍武(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系,上海200092摘要:超臨界干燥法是制備塊狀氣凝膠的重要途徑之一,本文介紹超臨界流體干燥理論、實(shí)驗(yàn)裝置及操作技術(shù)。關(guān)鍵詞:超臨界干燥;氣凝膠;二氧化碳流體中圖分類號(hào):O 648.18文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):100627167(20000220033203S upe rc ritica l D ry ing Te chno logyH U H u i 2kang ,GA N L i 2hua ,L

2、I Guang 2m ing ,S H A H a i 2x iang ,CH EN L ong 2w u(D ep t .of Chem istry ,Tongji U n iv .,Shanghai 200092,Ch ina Abstract :T he supercritical drying is one of the m o st i m po rtan t w ays u sed fo r the p reparati on of aerogel m ono lith ics .T h is p ap er in troduced the sup ercritical flu i

3、d drying theo ry ,equ i p 2m en t and op erating techn ique .Key words :sup ercritical drying ;aerogel ;carbon di ox ide flu id收稿日期:1999206216基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(29673030超臨界干燥技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的化工新技術(shù)1。一般常用的干燥技術(shù),如常溫干燥、烘烤干燥等在干燥過(guò)程中常常不可避免地造成物料團(tuán)聚,由此產(chǎn)生材料基礎(chǔ)粒子變粗,比表面急劇下降以及孔隙大量減少等結(jié)果,這對(duì)于納米材料的獲得以及高比表面材料的制備極其不利。超臨界干燥技術(shù)是在干

4、燥介質(zhì)臨界和臨界壓力條件下進(jìn)行的干燥,它可以避免物料在干燥過(guò)程中的收縮和碎裂,從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài),防止初級(jí)納米粒子的團(tuán)聚和凝并,這對(duì)于各種納米材料的制備極具意義。我們實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用超臨界干燥技術(shù)已經(jīng)成功地制備出多種氣凝膠25。氣凝膠是一種以納米粒子或高聚物分子為骨架組成的超低密度多孔固體材料,國(guó)外稱為“凍煙”,由于氣凝膠具有納米材料的基本特性,更具有極低密度、極高孔隙率以及耐溫隔熱等特性,因此它在航天、催化、吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1理論部分1.1氣液相變關(guān)系任何一種氣體都有一個(gè)特定溫度,在此溫度以上,不論加入多大壓力都不能使氣體液化,這個(gè)溫度就稱為臨界溫度。使該氣體在臨界溫度下液

5、化所需的壓力叫做臨界壓力。圖1為二氧化碳在高于、低于和恰在臨界溫度時(shí)的p2V等溫線。每一條等溫線都是一定量的二氧化碳在某恒定溫度時(shí)的p2V關(guān)系曲線,在很高溫度和低壓力下,二氧化碳只能以氣相存在,其p2V關(guān)系可以很好地用波義耳定律表示,如圖1中48.1°C等溫線。在比較接近臨界溫度的各溫度(但仍然高于臨界溫度下,由于它與理想氣體行為有偏差,各條p2V曲線(圖1中32. 5°C和35.5°C等溫線不再遵守波義耳定律,但氣體的體積仍然隨著壓力的增大而減小。在臨界溫度以下的各條曲線(圖1中21. 5°C和13.1°C等溫線由三部分組成:ab 為只有氣體

6、存在的大部分體積;bc為液體與氣體兩相平衡共存的水平部分;cd為只有液體存在的小體積部分。氣體的液化作用始于b點(diǎn),終于c點(diǎn)。因?yàn)橐后w比氣體不易壓縮,所以cd曲線的斜度要比ab曲線的斜度陡。溫度越接近臨界溫度,氣液兩相平衡部分(bc越短。在臨界溫度時(shí),液化開始和終了在同一點(diǎn)上(cb(圖1中31.1°C等溫線,該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)壓力(72.9×p,p= 101325Pa即為臨界壓力。在臨界條件下,氣液界面消失,表面張力不復(fù)存在,這是因?yàn)橐后w的表面張力與溫度有如下關(guān)系:=0(1-T T c其中:為液體的表面張力;0為與分子間引力有關(guān)的液體特性常數(shù);T為體系的溫度;T c 為臨界溫度;n是

7、與液體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù),對(duì)有機(jī)液體來(lái)說(shuō)n=11 9。根據(jù)上式,在臨界溫度(T=T c下,液體表面張力趨于零。1.2固體凝膠的干燥過(guò)程分析凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在著大量液體溶劑,液體在凝膠網(wǎng)絡(luò)毛細(xì)孔中形成彎月面,產(chǎn)生的附加壓力p =2 r。隨著毛細(xì)管孔隙的減小,附加壓力可以很大。凝膠毛細(xì)管的孔隙尺寸一般在1 100nm,如凝膠毛細(xì)管孔隙的半徑為20nm,當(dāng)其充滿著乙醇液體時(shí),理論計(jì)算所承受的壓力為22.5×p,這樣強(qiáng)烈的毛細(xì)管收縮力會(huì)使粒子進(jìn)一步接觸、擠壓、聚集和收縮, 使圖1二氧化碳的p2V等溫線凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。因此采用常規(guī)的干燥過(guò)程很難阻止凝膠的收縮和碎裂,最終只能得到碎裂的、干硬的多孔

8、干凝膠。目前消除液體表面張力對(duì)凝膠破壞作用的最有效方法是在超臨界流體條件下驅(qū)除凝膠孔隙中的液體。超臨界流體兼具氣體性質(zhì)和液體性質(zhì),氣2液界面消失,表面張力不復(fù)存在,此時(shí)凝膠孔隙中就不存在毛細(xì)管附加壓力,因此超臨界流體條件下的干燥,就可以保持凝膠原先的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),防止納米粒子的團(tuán)聚和凝并。2實(shí)驗(yàn)裝置由溶膠-凝膠過(guò)程得到的醇凝膠固態(tài)骨架周圍存在著大量溶劑(包括醇類、少量水和催化劑,超臨界干燥工藝是目前獲得氣凝膠的最好方法。典型的超臨界干燥裝置6如圖2所示,該裝置的關(guān)鍵部分是溫度的控制和壓力的控制。溫度控制通過(guò)電爐和控溫器來(lái)達(dá)到,氣體鋼瓶通過(guò)減壓法調(diào)節(jié)輸入干燥容器的壓力,根據(jù)干燥介質(zhì)的特定臨界參數(shù),調(diào)

9、節(jié)超臨界干燥裝置中所需要控制的溫度和壓力。表1列出的是一些干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)。目前最常用干燥介質(zhì)是甲醇、乙醇和二氧化43實(shí)驗(yàn)室研究與探索2000年第2期碳三種,由于甲醇、乙醇易燃、易爆,故大規(guī)模制備時(shí)仍采用二氧化碳 。圖2超臨界干燥裝置表1一些干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)干燥介質(zhì)(g c m -3沸點(diǎn)°C臨界溫度 °C臨界壓力×p 臨界密度(g c m -3二氧化碳-78.531.172.90.468氨氣-33.4135.2113.30.236甲醇64.6239.479.90.272乙醇78.3243.063.00.276苯80.1288.948.30.302異丙醇82.2

10、235.147.00.273正丙醇97.2263.551.00.275水100.0374.1217.60.3223控制技術(shù)及注意點(diǎn)以采用二氧化碳作為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥為例,可說(shuō)明應(yīng)用超臨界干燥技術(shù)制備氣凝膠的要點(diǎn)。將醇凝膠置于超臨界干燥的高壓容器中,通過(guò)控溫器將其溫度降至46°C 。打開二氧化碳鋼瓶的減壓閥,從高壓容器上部通入二氧化碳,隨著二氧化碳?xì)怏w不斷通入,二氧化碳達(dá)到液2汽兩相平衡,其中下層是液態(tài)二氧化碳,此時(shí)凝膠中的乙醇溶劑可逐步被液態(tài)二氧化碳完全所取代。然后以一定的速率升溫,液體二氧化碳開始逐漸膨脹,壓力首先達(dá)到臨界壓力,繼續(xù)升溫,通過(guò)釋放少量二氧化碳,保持壓力不變,最

11、終達(dá)到預(yù)先所選擇的臨界溫度,即達(dá)到臨界狀態(tài)。在臨界狀態(tài)下保持一定時(shí)間,使凝膠孔隙中液體全部轉(zhuǎn)化為臨界液體,然后在保持臨界溫度不變的情況下,通過(guò)排泄閥緩慢地釋放出干燥介質(zhì)二氧化碳流體,直至達(dá)到常壓為止。在二氧化碳流體釋放過(guò)程中,體系點(diǎn)沿著臨界等溫線變化,臨界流體不會(huì)逆轉(zhuǎn)為液體,因而可在無(wú)液體表面張力的條件下將凝膠分散相驅(qū)除,當(dāng)溫度降至室溫時(shí),即制得氣凝膠。超臨界干燥操作過(guò)程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn):(1用干燥介質(zhì)(液態(tài)二氧化碳替換凝膠中乙醇溶劑的速度必須足夠緩慢,以保證凝膠中乙醇溶劑被液態(tài)二氧化碳完全取代,溶劑替換過(guò)程一般約需848h 。(2凝膠中的液體達(dá)到臨界狀態(tài)需要一個(gè)穩(wěn)定過(guò)程,以使各部分都達(dá)到臨界

12、條件,因此必須在臨界狀態(tài)下保持一定時(shí)間。(3在保持臨界溫度不變的條件下緩慢地釋放出流體,使體系點(diǎn)沿著臨界等溫線變化,以防止臨界流體逆轉(zhuǎn)為液體。(4在溶劑交換和超臨界干燥過(guò)程往往會(huì)有易燃、有毒溶劑的蒸氣釋放出來(lái),因此要注意安全問(wèn)題。參考文獻(xiàn):1Tw ari P H ,H unt A J ,L offtus K D .A m bient 2te m p eratu re sup ercritical d ry ing of transp ar 2ent silica aerog els J .M ater .L ett .1985,3(9-10:363.2陳龍武,甘禮華,岳天儀等.超臨界干燥法制備Si O 2氣凝膠的研究J .高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1995,16(6:840.3甘禮華,岳天儀,陳龍武等.2FeOOH 氣凝膠的制備及表征J .物理化學(xué)學(xué)報(bào),1997,13(1:48.4甘禮華,李光明,岳天儀,