物理化學(xué)課件03-01

1、曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-31 （一）熱力學(xué)第二定律 （二）熵的概念和熵變的計(jì)算 （三）赫姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù) （四）熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式 （五）熱力學(xué)第三定律第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics 曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-32 熱力學(xué)第一定律說明宏觀體系發(fā)生的任何過程都是遵循能量守恒原理的，不遵循能量守恒原理的過程不會(huì)發(fā)生，但遵循能量守恒原理的過程是不是都能自動(dòng)發(fā)生呢？ 解決變化方向和限度是熱力學(xué)第二定律的任務(wù)。熱

2、力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-33自發(fā)過程（變化）：某種過程有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種過程稱為自發(fā)過程。3.1 自發(fā)過程的共同特征不可逆性例如：(1) 理想氣體向真空膨脹；(2) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)濃度不等的溶液混合均勻；(4)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-34以上的變化有一共同點(diǎn)：它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行，都是非自發(fā)變化。3.1 自發(fā)過程的共同特征不可逆性曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2

3、-35當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。一切自發(fā)過程都是不可逆的，這源于熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。3.1 自發(fā)過程的共同特征不可逆性曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-363.2 熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完

4、全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-37高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?Q2Q1QW假設(shè)若Clausius說法不成立WQQ123.2 熱力學(xué)第二定律Clausius 說法和 Kelvin說法是一致的。反證法證明Kelvin說法也不成立。曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-38注意：Kelvin說法并不意味著熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣??！安话l(fā)生其他變化”這一條件是絕對(duì)不能忽略的。由熱力學(xué)第二定律知，自發(fā)變化的不可逆性是與熱功轉(zhuǎn)化不可逆性相聯(lián)系的。3.2 熱力學(xué)第二定律開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ?/p>

5、而不發(fā)生其它的變化?！鼻穾煼洞髮W(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-391. 第二類永動(dòng)機(jī)符合熱力學(xué)第一定律，違背熱力學(xué)第二定律。2. 熱可以變成功，也可以全部變成功，但在不引起其他變化的條件下，不可能全部變成功。3.2 熱力學(xué)第二定律曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-310熱機(jī)效率2QWCarnot認(rèn)為：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。Carnot定理3.3 卡諾定理R曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-311RE高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?Q1QWW 2Q 1Q2QW

6、R2QWR假設(shè)3.3 卡諾定理22QQ 則曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-312高溫?zé)嵩?Q1Q低溫?zé)嵩碬 2Q 1Q低溫?zé)嵩?1QQ )WQ()WQ(22 22QQ 0 高溫?zé)嵩?22QQ0 成立R3.3 卡諾定理總的變化為熱由低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，與Clausius說法矛盾。RE曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-313卡諾定理推論1：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等。3.3 卡諾定理高溫?zé)嵩?Q1Q低溫?zé)嵩碬 2Q 1Q1R2R21RR同理同理12RR21RR曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化

7、學(xué)與化工學(xué)院2022-2-31421212-1TTTTTR 由此可見，在同溫源間工作的可逆機(jī)效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)，因而所有可逆機(jī)的效率都可借用理想氣體的可逆熱機(jī)效率。3.3 卡諾定理曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-315卡諾定理推論2：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的不可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都小于工作于同溫源間的可逆機(jī)效率。3.3 卡諾定理曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-316（1）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。（2）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題。IR卡諾定理的意義3.3 卡諾定理曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工

8、學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-3173.4 熵的概念由卡諾循環(huán)得由卡諾循環(huán)得02211TQTQ卡諾循環(huán)過程的熱溫商之和等于零?？ㄖZ循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。一、任意可逆循環(huán)過程熱溫商1. 卡諾循環(huán)過程熱溫商曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-3182. 任意可逆循環(huán)熱溫商3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-319用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意

9、可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-320iRii()0QT或0)(RTQ任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-32112BARRAB()()0QQTT可分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：3、熵的引出0)(RTQ3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院20

10、22-2-322說明任意可逆過程的熱溫商和的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商和具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過程3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-323 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為： 1J K4、熵的定義3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-324Rd()QST對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫

11、商和的數(shù)值來衡量。R()0iiiQST R()iiiQST或 ，設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS3.4 熵的概念RBABATQS)(ABSS -曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-3251). 熵是狀態(tài)函數(shù)，具備狀態(tài)函數(shù)的一切性質(zhì)。是容量性質(zhì)，體系的熵值是體系各部分熵的總和。5、應(yīng)注意的問題2). 可逆過程中RiiTQS)(BARTQS)(3). 不可逆過程中也有熵變，但不等于實(shí)際過程的熱溫熵之和，而等于在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)的可逆過程的熱溫熵之和。4). 在同一始終態(tài)之間所發(fā)生的可逆和不可逆過程，其熵變相等。3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜

12、師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-326體系的熵的定義是可逆過程的熱溫商。只要始終態(tài)一定，體系的熵變就一定，則過程的熱溫商就一定?？赡孢^程的熱溫商等于體系的熵變，所以只有可逆過程才有熵變。3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-327設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。二、任意不可逆循環(huán)的熱溫熵212QQQIR212TTTR3.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-328IRR根據(jù)卡諾定理：02211TQTQ212111TTQQiIRii()0QT推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：3

13、.4 熵的概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-3293.5 Clausius不等式和熵增加原理二、熵增加原理一、熱力學(xué)第二定律表達(dá)式曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-330設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT則有RBABATQS)(BAIRiBATQS,)(一、熱力學(xué)第二定律表達(dá)式3.5 Clausius不等式和熵增加原理曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-331如AB為可逆過程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST

14、將兩式合并得 Clausius 不等式：ABIR,ABi()0QST或 3.5 Clausius不等式和熵增加原理曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-332ABABi()0QST 是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，若是不可逆過程，用“”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。Q3.5 Clausius不等式和熵增加原理曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-333這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。dQST或d0QST對(duì)于微小變化：3.5 Clausius不等式和熵增加原理曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-334對(duì)于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。二、熵增加原理3.5 Clausius不等式和熵增加原理在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-2-335熵增加