熱力學(xué)第一定律(3)

1、第五節(jié)第五節(jié) 焓焓（enthalpy)dUQW若封閉體系的變化過(guò)程只做體積功而不做其他功若封閉體系的變化過(guò)程只做體積功而不做其他功（即（即W =0 0），則上式可寫(xiě)為：），則上式可寫(xiě)為：dVpQdUe根據(jù)熱一律：根據(jù)熱一律：1若該過(guò)程為等壓過(guò)程，若該過(guò)程為等壓過(guò)程，p1=p2=pe，上式積分得：，上式積分得：)()()()(1112221212VpUVpUVVpUUVpUQeep定義：焓定義：焓pVUHHHHQp122（封閉系統(tǒng)、等壓過(guò)程、（封閉系統(tǒng)、等壓過(guò)程、W=0)=0)在非體積功為零的條件下，封閉體系經(jīng)一等壓過(guò)在非體積功為零的條件下，封閉體系經(jīng)一等壓過(guò)程，體系吸收的熱全部用于增加體系的焓

2、。程，體系吸收的熱全部用于增加體系的焓。HQp討論：討論：(1)(1) 焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有能量的量焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有能量的量綱。綱。(2) (2) 焓沒(méi)有明確的物理意義（導(dǎo)出函數(shù)），無(wú)法測(cè)焓沒(méi)有明確的物理意義（導(dǎo)出函數(shù)），無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值。定其絕對(duì)值。3問(wèn)題：是否只有等壓才有焓變？問(wèn)題：是否只有等壓才有焓變？UQV（封閉體系，等容過(guò)程，（封閉體系，等容過(guò)程，W =0=0）在非體積功為零的條件下，封閉體系經(jīng)一等容過(guò)在非體積功為零的條件下，封閉體系經(jīng)一等容過(guò)程，所吸收的熱全部用于增加體系的內(nèi)能。程，所吸收的熱全部用于增加體系的內(nèi)能。4若該過(guò)程為等容過(guò)程，若該過(guò)程為等

3、容過(guò)程，dV=0，上式可寫(xiě)為：，上式可寫(xiě)為：VdUQ積分后可得積分后可得UQVdVpQdUe公式告訴我們，一般來(lái)說(shuō)，熱是一個(gè)過(guò)程量，不是公式告訴我們，一般來(lái)說(shuō)，熱是一個(gè)過(guò)程量，不是狀態(tài)函數(shù)。但是在限定了某些條件之后，熱就與狀狀態(tài)函數(shù)。但是在限定了某些條件之后，熱就與狀態(tài)函數(shù)相等，只與過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。態(tài)函數(shù)相等，只與過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。VpUQHQ5QV：等容熱：等容熱Qp：等壓熱：等壓熱（1.111.11）（1.71.7）第六節(jié)第六節(jié) 熱容熱容(heat capacity)對(duì)于對(duì)于組成不變組成不變的封閉均相體系，在的封閉均相體系，在W=0 0的條件下的條件下定義定義1 1：C = Q/

4、dT （單位：（單位：JK-1）（1）C的大小與體系的性質(zhì)和量有關(guān)的大小與體系的性質(zhì)和量有關(guān)物質(zhì)的量是物質(zhì)的量是1Kg，稱(chēng)比熱容，單位為，稱(chēng)比熱容，單位為JK-1kg-1物質(zhì)的量是物質(zhì)的量是1摩爾，稱(chēng)摩爾熱容，單位為摩爾，稱(chēng)摩爾熱容，單位為JK-1mol-1（2）Q的數(shù)值隨不同過(guò)程而不同，熱容也因過(guò)程的的數(shù)值隨不同過(guò)程而不同，熱容也因過(guò)程的不同而異不同而異1.1.定義定義6(1.13)定義定義2:2:()VVVQUCdTT等容熱容等容熱容nCCVmV,摩爾等容熱容摩爾等容熱容2121, TVVTTV mTUQC dTnCdT7(1.15)（組成不變的均相（組成不變的均相封閉體系，等容過(guò)封閉體系

5、，等容過(guò)程，程，W =0=0） 定義定義3 3：()pppQHCdTT等壓熱容等壓熱容nCCpmp,摩爾等壓熱容摩爾等壓熱容2121, TppTTp mTHQC dTnCdT（組成不變的均相封（組成不變的均相封閉體系，等壓過(guò)程，閉體系，等壓過(guò)程，W =0=0）8(1.17)21 , dTV mTUnCT21 , dTp mTHnCT9 上面兩式對(duì)理想氣體任何物理變化過(guò)程均適用上面兩式對(duì)理想氣體任何物理變化過(guò)程均適用的，前者不一定要求等容，后者不一定要求等壓，的，前者不一定要求等容，后者不一定要求等壓，只要溫度由只要溫度由T1T2，就可以由上兩式求算，就可以由上兩式求算U和和H。 應(yīng)當(dāng)指出的是，

6、理想氣體在非等容過(guò)程中內(nèi)能應(yīng)當(dāng)指出的是，理想氣體在非等容過(guò)程中內(nèi)能增量不再與過(guò)程熱相等。理想氣體在非等壓過(guò)程增量不再與過(guò)程熱相等。理想氣體在非等壓過(guò)程中焓增量不再與過(guò)程熱相等。中焓增量不再與過(guò)程熱相等。 2.2.性質(zhì)性質(zhì)(1)(1)熱容是廣度性質(zhì)，摩爾熱容是強(qiáng)度性質(zhì)熱容是廣度性質(zhì)，摩爾熱容是強(qiáng)度性質(zhì) (2)(2)純物質(zhì)的摩爾熱容與體系的溫度、壓力有關(guān)純物質(zhì)的摩爾熱容與體系的溫度、壓力有關(guān) ),( ,pTfCmp壓力對(duì)熱容的影響很小，通常情況下可忽略不計(jì)。壓力對(duì)熱容的影響很小，通常情況下可忽略不計(jì)。溫度對(duì)熱容的影響一般由實(shí)驗(yàn)確定，并由經(jīng)驗(yàn)方溫度對(duì)熱容的影響一般由實(shí)驗(yàn)確定，并由經(jīng)驗(yàn)方程式描述。程式

7、描述。10摩爾等壓熱容與溫度的關(guān)系式的一般形式：摩爾等壓熱容與溫度的關(guān)系式的一般形式：2, p mCabTcT或或,2 p mcCabTT查手冊(cè)時(shí)注意：查手冊(cè)時(shí)注意： 公式形式公式形式 使用溫度范圍使用溫度范圍 表頭的指數(shù)表頭的指數(shù) 單位（單位（JKJK-1-1molmol-1-1) ) 10 103 3b 10 106 6c 10 10-5-5c/ / 8.3 -17.2 -2.51 8.3 -17.2 -2.5111例：試計(jì)算在例：試計(jì)算在101.325kPa，1mol二氧化碳從二氧化碳從25升升高到高到200 時(shí)所需吸收的熱量。時(shí)所需吸收的熱量。12例例1-5 1-5 在在100KPa1

8、00KPa下，下，2mol 323K2mol 323K的水變成的水變成423K423K的水蒸的水蒸氣，試計(jì)算此過(guò)程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的平氣，試計(jì)算此過(guò)程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的平均摩爾恒壓熱容為均摩爾恒壓熱容為75.3175.31和和33.47JK33.47JK-1-1molmol-1-1，水在，水在373K373K、100KPa100KPa壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱為為40.67kJmol40.67kJmol-1-1。解析：解析：本題在加熱過(guò)程有相態(tài)變化，故要分段來(lái)求算本題在加熱過(guò)程有相態(tài)變化，故要分段來(lái)求算熱。熱。13熱力學(xué)第一定律應(yīng)用

9、于理想氣體熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體1 1、理想氣體的內(nèi)能與焓、理想氣體的內(nèi)能與焓Joule experiment (1843)Joule experiment (1843)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：氣體膨脹過(guò)程氣體膨脹過(guò)程溫度未變溫度未變分析：分析：此過(guò)程此過(guò)程 W= 0，Q = 0，U= 014H20氣體氣體真空真空0,0000 VTTTUUdUdTdVTVdTdUUdVVdVUV理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。一定量的純物質(zhì)一定量的純物質(zhì)( , )Uf T V同理可證：同理可證：0TUp( )Uf T15因?yàn)橐驗(yàn)橐驗(yàn)橐驗(yàn)?()(TfnRTTfpVUH對(duì)理想氣體的焓：對(duì)理想氣體的焓： 一定質(zhì)量、

10、一定組成的理想氣體的內(nèi)能和焓僅僅一定質(zhì)量、一定組成的理想氣體的內(nèi)能和焓僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無(wú)關(guān)。是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無(wú)關(guān)。結(jié)論結(jié)論: : ( ) ( ) Uf THf TppHCTVVTUC所以理想氣體的所以理想氣體的Cp和和CV也僅是溫度的函數(shù)。也僅是溫度的函數(shù)。162、理想氣體的、理想氣體的Cp與與CV之差之差 理想氣體的熱容僅僅是溫度的函數(shù)理想氣體的熱容僅僅是溫度的函數(shù) CpCv = nR 對(duì)于對(duì)于1摩爾理想氣體：摩爾理想氣體： Cp,m- CV ,m= R統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可證明在常溫下，對(duì)理想氣體：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可證明在常溫下，對(duì)理想氣體： 單原子分子：?jiǎn)卧臃肿樱?CV ,m

11、= 1.5R Cp,m = 2.5R 雙原子分子（或線型分子）：雙原子分子（或線型分子）： CV ,m = 2.5R Cp,m = 3.5R 多原子分子：多原子分子： CV ,m = 3R Cp,m = 4R17183. 3. 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，若體系與環(huán)境之間無(wú)熱量當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，若體系與環(huán)境之間無(wú)熱量交換，則這種過(guò)程稱(chēng)為交換，則這種過(guò)程稱(chēng)為絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程(adiabatic process)，體，體系也可以稱(chēng)為系也可以稱(chēng)為絕熱體系絕熱體系(adiabatic system)。在絕熱過(guò)程中，在絕熱過(guò)程中，Q = 0 U = W欲求過(guò)程的功，

12、需要用理想氣體狀態(tài)方程將欲求過(guò)程的功，需要用理想氣體狀態(tài)方程將P表示出表示出來(lái)，但由于絕熱可逆過(guò)程中來(lái)，但由于絕熱可逆過(guò)程中P，V和和T都在變化，所以必都在變化，所以必須知道在理想氣體絕熱可逆過(guò)程中的須知道在理想氣體絕熱可逆過(guò)程中的P、V和和T的關(guān)系。的關(guān)系。 21TVTWWC dT若若CV為常數(shù)，則為常數(shù)，則 W =CV（T2T1）因?yàn)橐驗(yàn)?dU = CVdT則則 W = dU = CVdT對(duì)絕熱過(guò)程對(duì)絕熱過(guò)程 dU = W積分得：積分得：（1.32）（1.28）對(duì)理想氣體，對(duì)理想氣體， Cp-CV=nR ，則，則1PVVVCCnRCC121 122()11nR TTPVPVW所以所以（1.

13、33）19VnRTpdVdVC dTV 2121VVTTVTdTCVnRdV1212lnlnTTCVVnRVVnRdVdTCVT 積分：積分：W = - -pedV = - -pidV對(duì)對(duì)理想氣體理想氣體的的絕熱可逆過(guò)程絕熱可逆過(guò)程，若非體積功為零，則，若非體積功為零，則代入代入W = dU = CVdT 得：得：201212lnln)(TTCVVCCVVp211212lnlnln)1(TTTTVV1111221T VT VT VKpVnRTTVnRp理 想 氣 體或代 入 上 式 得 ：,/ VpVp mV mCCCCC兩邊除以，并令可得1pVKT pK因?yàn)槭抢硐霘怏w，則因?yàn)槭抢硐霘怏w，則C

14、pCV = nR，代入上式得：，代入上式得：21(1.29)(1.31)(1.30)11TVKpVKTpKv上三式都是理想氣體在上三式都是理想氣體在W= 0條件下的絕熱可逆過(guò)條件下的絕熱可逆過(guò)程中程中p、V和和T的關(guān)系式，稱(chēng)為的關(guān)系式，稱(chēng)為絕熱可逆過(guò)程的過(guò)程絕熱可逆過(guò)程的過(guò)程方程式方程式(equation of adiabatic and reversible process)。 2223過(guò)程方程式和狀態(tài)方程式不同，狀態(tài)方程式指過(guò)程方程式和狀態(tài)方程式不同，狀態(tài)方程式指系統(tǒng)在一定狀態(tài)下系統(tǒng)在一定狀態(tài)下p、V和和T之間的關(guān)系式；而過(guò)之間的關(guān)系式；而過(guò)程方程式則指系統(tǒng)在一特定的變化過(guò)程中狀態(tài)參程方程

15、式則指系統(tǒng)在一特定的變化過(guò)程中狀態(tài)參數(shù)數(shù)V和和T、 V和和p 、p和和T之間的關(guān)系式。之間的關(guān)系式。如理想氣體在等溫變化過(guò)程中滿(mǎn)足如理想氣體在等溫變化過(guò)程中滿(mǎn)足pV = nRT = 常數(shù)，常數(shù)，此式就是等溫過(guò)程方程式。此式就是等溫過(guò)程方程式。 (p1V1)(p3V2)(p2V2)等溫可逆等溫可逆絕熱可逆絕熱可逆理想氣體的絕熱可逆過(guò)程與等溫可逆過(guò)程的比較理想氣體的絕熱可逆過(guò)程與等溫可逆過(guò)程的比較24例例1-71-7：3mol3mol單原子理想氣體從單原子理想氣體從300K300K、400kPa400kPa膨脹到最膨脹到最終壓力為終壓力為200kPa200kPa。若分別經(jīng)（。若分別經(jīng)（1 1）絕熱

16、可逆膨脹。）絕熱可逆膨脹。（2 2）絕熱等外壓）絕熱等外壓200kPa200kPa膨脹至終態(tài)。試計(jì)算兩過(guò)程的膨脹至終態(tài)。試計(jì)算兩過(guò)程的Q Q、W W、UU和和HH。 2526思考題思考題在在p-V圖中，圖中，AB是等溫可逆過(guò)程，是等溫可逆過(guò)程，AC是是絕熱可逆過(guò)程，若從絕熱可逆過(guò)程，若從A點(diǎn)出發(fā)：點(diǎn)出發(fā)：（1）經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程同樣到達(dá)）經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程同樣到達(dá)V2 ，則終點(diǎn)，則終點(diǎn)D將在將在C點(diǎn)之下、點(diǎn)之下、 B點(diǎn)之上，還是在點(diǎn)之上，還是在BC之間？之間？（2）經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程同樣到達(dá)）經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程同樣到達(dá)P2 ，則終點(diǎn)，則終點(diǎn)D將在將在C點(diǎn)之左、點(diǎn)之左、 B點(diǎn)之右，還是在點(diǎn)之右，還是在BC之間？之間？為什么？為什么？27圖1圖228例：設(shè)在例：設(shè)在273.2K273.2K，1000kPa1000kPa壓力下，取壓力下，取10dm10dm3 3理想氣理想氣體，用下列幾種不同的方式膨脹到最