復(fù)合材料力學

1、復(fù)合材料力學 論文題目：用氧化鋁填充導熱和電絕緣環(huán)氧復(fù)合材料的無缺陷石墨烯納米片 院系班級： 工程力學1302 姓 名： 黃義良 學 號： 201314060215 用氧化鋁填充導熱和電絕緣環(huán)氧復(fù)合材料的無缺陷石墨烯納米片孫仁輝1，姚華1，張浩斌1，李越1，米耀榮2，于中振3（1. 北京化工大學材料科學與工程學院，有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室北京100029;2.高級材料技術(shù)中心（CAMT），航空航天，機械和機電工程學院J07，悉尼大學;3.北京化工大學軟件物理科學與工程北京先進創(chuàng)新中心，北京100029）摘要：雖然石墨烯由于其高縱橫比和優(yōu)異的導熱性可以顯著地改善聚合物的導熱性，但是其導致電

2、絕緣的嚴重降低，并且因此限制了其聚合物復(fù)合材料在電子和系統(tǒng)的熱管理中的廣泛應(yīng)用。為了解決這個問題，電絕緣Al2O3用于裝飾高質(zhì)量（無缺陷）石墨烯納米片（GNP）。借助超臨界二氧化碳（scCO2），通過Al(NO3)3 前體的快速成核和水解，然后在600下煅燒，在惰性GNP表面上形成許多Al2O3納米顆粒。或者，通過用緩沖溶液控制Al2(SO4)3 前體的成核和水解，Al2(SO4)3 緩慢成核并在GNP上水解以形成氫氧化鋁，然后將其轉(zhuǎn)化為Al2O3納米層，而不通過煅燒進行相分離。與在scCO2的幫助下的Al2O3GNP混合物相比，在緩沖溶液的幫助下制備的混合物高度

3、有效地賦予具有優(yōu)良導熱性的環(huán)氧樹脂，同時保持其電絕緣。具有12質(zhì)量百分比的Al2O3GNP混合物的環(huán)氧復(fù)合材料表現(xiàn)出1.49W /（m·K）的高熱導率，其比純環(huán)氧樹脂高677，表明其作為導熱和電絕緣填料用于基于聚合物的功能復(fù)合材料。關(guān)鍵詞：聚合物復(fù)合基材料（PMCs） 功能復(fù)合材料 電氣特性 熱性能 Decoration of defect-free graphene nanoplatelets with alumina for thermally conductive and electrically insulating epoxy compositesRenhui Sun1，H

4、ua Yao1， Hao-Bin Zhang1，Yue Li1，Yiu-Wing Mai2，Zhong-Zhen Yu3(1.State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2.Centre for Advanced Materials Technology (CAMT), School of Aerosp

5、ace, Mechanical and Mechatronic Engineering J07, The University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Australia;3.Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China) Abstract:Although graphene can significantly improve

6、the thermal conductivity of polymers due to its high aspect ratio and excellent thermal conductance, it causes serious reduction in electrical insulation and thus limits the wide applications of its polymer composites in the thermal management of electronics and systems. To solve this problem, elect

7、rically insulating Al2O3is used to decorate high quality (defect-free) graphene nanoplatelets (GNPs). Aided by supercritical carbon dioxide (scCO2), numerous Al2O3 nanoparticles are formed on the inert GNP surfaces by fast nucleation and hydrolysis of Al(NO3)3 precursor followed by calcina

8、tion at 600 °C. Alternatively, by controlling nucleation and hydrolysis of Al2(SO4)3precursor with a buffer solution, Al2(SO4)3 slowly nucleates and hydrolyzes on GNPs to form aluminum hydroxide, which is then converted to Al2O3 nanolayers without phase separation by calcination.

9、 Compared to the Al2O3GNP hybrid with the assistance of scCO2, the hybrid prepared with the help of a buffer solution is highly efficient in conferring epoxy with excellent thermal conductivity while retaining its electrical insulation. Epoxy composite with 12 wt% of Al2O3GNP hybrid exhibits a

10、high thermal conductivity of 1.49 W/(mK), which is 677% higher than that of neat epoxy, indicating its high potential as thermally conductive and electrically insulating fillers for polymer-based functional composites.Keywords:Polymer-matrix composites (PMCs); Functional composites; E

11、lectrical properties;Thermal properties1.介紹隨著電子器件的高集成化和小型化，積累的熱量的快速和高效的耗散對于各種高性能器件的正常功能變得越來越重要。導熱聚合物復(fù)合材料是熱傳輸和散熱的一類重要的熱管理材料，由于其輕便和易于加工而廣泛應(yīng)用于包括發(fā)光二極管（LED）和電子封裝的應(yīng)用中。由于大多數(shù)聚合物的低熱導率（0.2W /（m·K），使用各種導熱填料來增強它們的導熱性。在這些填料中，電絕緣陶瓷填料如 Al2O3，BN 和AlN可賦予聚合物高導熱性，同時填充的復(fù)合材料保持電絕緣。通常需要高負載（質(zhì)量百分比> 50）以獲得具有令人滿意的導熱性的

12、聚合物復(fù)合材料，這嚴重損害聚合物的機械性能并導致復(fù)合材料的加工困難。與陶瓷填料相比，二維石墨烯具有更高的熱導率（5300 W /（mK），因此更有效地提高聚合物的熱導率。然而，其高導電性使得不可能制備導熱但電絕緣的聚合物/石墨烯復(fù)合材料，因為導電性對石墨烯的含量比熱導率更敏感，并且在低填充填料下可容易地實現(xiàn)高電導率，然后發(fā)現(xiàn)聚合物復(fù)合材料的熱導率明顯增加。如果導電聚合物復(fù)合材料用于電子器件，必須進行電子元件的特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計，以避免器件內(nèi)部發(fā)生電短路。為了充分利用石墨烯對于電絕緣聚合物復(fù)合材料的優(yōu)異的導熱性，已經(jīng)開發(fā)了各種技術(shù)以通過在石墨烯表面上構(gòu)造絕緣納米顆?；蚣{米層來抑制其高電導率。 Hsia

13、o以及其他人通過溶膠 - 凝膠法用二氧化硅涂覆熱還原氧化石墨烯（TGO）。對于質(zhì)量分數(shù)為1的TGO-二氧化硅雜化物，其環(huán)氧復(fù)合物顯示出0.32W /（m·K）的導熱率和電絕緣性能（2.96×10 9·m）。然而，二氧化硅涂層的差的固有熱導率和雜化物的低負載導致熱導率的有限增加。與TGO相比，TGO通常在1050的中等溫度下熱還原，并且仍然含有含氧基團和缺陷，因此具有適度的導熱性，高質(zhì)量（無缺陷）石墨烯納米片（GNP）通過TGO板在2200的熱退火，更具有導熱性。例如，對于僅具有5.3質(zhì)量分數(shù)的無缺陷的GNP的聚乙二醇復(fù)合材料，獲得1.35W /（m·K）

14、的高熱導率。雖然無缺陷的GNP是高導熱的，但它們的惰性表面使得難以通過電絕緣納米材料涂覆或裝飾。幸運的是，環(huán)保超臨界二氧化碳（scCO2）流體由于其零表面張力和高擴散性而被證實在潤濕惰性表面是有效的，無機納米顆粒的前體可以吸附到GNP的表面上，并隨后轉(zhuǎn)化為納米顆粒和納米片通過煅燒。在scCO2的幫助下，AlOOH 和MnO2很好地裝飾在石墨烯的惰性表面上。然而，分離的納米顆粒通常導致松散和多孔結(jié)構(gòu)，這將降低雜化物的熱導率。最近，我們通過使用緩沖溶液封裝具有集成的層的碳納米管（CNT）。與CNT相同的石墨烯表面特征應(yīng)該使得可以在GNP上構(gòu)造緊密和固體的Al2O3層。然而，據(jù)我們所知，很少有文獻報

15、道了通過在scCO2流體或緩沖溶液的存在下在無缺陷的GNP上涂覆電絕緣層來合成導熱但電絕緣的混合物。在這里，通過控制成核和水解過程，Al2O3納米顆粒和納米層分別在scCO2流體和緩沖溶液的幫助下在GNP上生長。合成的Al2O3GNP混合物有效提高環(huán)氧樹脂的導熱性并保持環(huán)氧樹脂的電絕緣性。 1質(zhì)量分數(shù)的GNP已經(jīng)足以使環(huán)氧樹脂具有導電性。對于在scCO2（Al2O3GNP-BS）的輔助下制備的雜化體，環(huán)氧復(fù)合材料的保持電絕緣的最大負荷增加至10，導熱率為0.96W /（m·K），12的該混合物在導熱率為1.49W /（m·K）的緩沖溶液（Al2O3GNP-BS）中制備。這些

16、熱導率遠高于那些公開報道的具有高得多的填料負載的導熱和電絕緣復(fù)合材料，這表明作為聚合物復(fù)合材料的有效的導熱填料的潛力。此外，還研究了錨固的Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料性能的影響。2.實驗2.1. 材料 通過在1050下熱氧化石墨氧化物，然后在2200下在氬氣氣氛中退火制備的無缺陷的GNP由上海潮縣新材料科技有限公司（中國）提供。Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3·18H2O，甲酸和甲酸銨購自JK Sci。 有限公司（中國）。 二氧化碳氣體（99.99，陽極氣體），環(huán)氧單體（NPEL-128，Nanya Plastics），4,4'-二氨基二苯基甲烷（

17、DDM，Aladdin-試劑），商業(yè)-Al2O3（Honghe Chemicals） ），多壁CNT（TNGM2，Timesnano）和商業(yè)GNP（M15，XG Sciences）直接使用而無需進一步純化。2.2. Al2O3GNP雜化物的制備 Al2O3GNP雜化體使用兩種不同的方法制備。對于scCO2輔助方法，通過超聲處理將1.0gGNP和6.0gAl(NO3)3·9H2O 分散在100ml乙醇中，將所得混合物裝入高壓高壓釜中。然后用6MPa的CO2 填充高壓釜，并通過將溫度升高至140來實現(xiàn)CO2 的超臨界狀態(tài)。在劇烈攪拌下反應(yīng)持續(xù)12小時后，將高壓釜冷卻至

18、室溫并緩慢減壓。將所得物離心并用乙醇反復(fù)洗滌，在80下干燥24小時，最后在惰性氣氛中在600下煅燒3小時以除去吸收的水和殘余前體。將所得的粉末稱為Al2O3GNP-SC混合物，其中均勻分散的Al2O3納米顆粒涂覆在GNP上。在緩沖溶液輔助方法中，使用由甲酸和甲酸銨水溶液（0.2M）組成的緩沖溶液（pH = 4.4）合成Al2O3GNP雜化物。然后將0.2g用 HNO3 溫和處理的GNP和1.2g Al2(SO4)3·18H2O分散在500mL甲酸/甲酸銨緩沖溶液中。在懸浮液在85下反應(yīng)2小時后，將所得物洗滌，干燥并在600下煅燒3小時，其具有與scCO2輔助方法相同的煅燒條

19、件。該產(chǎn)物標記為Al2O3GNP-BS雜化物，其中均勻的Al2O3納米層沒有相分離涂覆在GNP上。2.3. 環(huán)氧/ Al2O3GNP復(fù)合材料的制備通過溶液混合制備導熱環(huán)氧樹脂/ Al2O3GNP復(fù)合材料。首先，通過溫和超聲處理制備Al2O3GNP/乙醇懸浮液，在75下與環(huán)氧單體混合1小時，然后升高溫度以消除氣泡并蒸發(fā)殘余的乙醇。在連續(xù)攪拌下加入DDM固化劑（DDM /環(huán)氧= 1 / 2.6，w / w），接著進行另一個氣泡去除過程，將混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在80下固化2小時，在130下后固化3小時。為了比較，也使用類似的混合和固化程序制備填充有商業(yè)填料的環(huán)氧基復(fù)合材料。 2.4.表征 使

20、用配備有能量色散X射線分光鏡（EDX）和JEOL JEM-3010高分辨率透射電子的日立S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Al2O3GNP混合物及其環(huán)氧化合物的微結(jié)構(gòu)顯微鏡（TEM）。使用Bruker AXS D8高級X射線衍射（XRD），Thermo VG RSCAKAB 250×高分辨率X射線光電子能譜儀（XPS）和Renishaw inVia Raman顯微鏡對GNP及其雜化物的結(jié)構(gòu)和化學變化進行表征（UK）。使用TA Q50熱重量分析儀（TGA）在空氣氣氛下從30至1000測定雜化物中的Al2O3含量。交流（AC）電導率的測量在室溫下在100Hz至100MHz的頻

21、率范圍內(nèi)在Agilent 4294A精密阻抗分析儀上進行。使用Keithley Instruments 4200-SCS半導體表征系統(tǒng)（> 10 -6 S / m）和Keithley Instruments 6517B電阻率計（<10 -6 S / m）測量環(huán)氧復(fù)合材料的直流（DC）體積電導率。根據(jù)公式計算環(huán)氧復(fù)合材料的貫通平面熱導率（）： (1)其中是熱擴散系數(shù)，Cp比熱容和密度。使用Netzsch LFA467閃光裝置在25下測量尺寸為10×10×1.5mm 3的環(huán)氧復(fù)合材料的熱擴散率。使用Perkin-Elmer Pyris 1差示掃描量熱計（DSC）和配

22、備有密度測量試劑盒（瑞士）的Metter-Toledo天平測量復(fù)合材料的比熱容和密度（1.15-1.25g / cm 3） ASTM792-00。3. 結(jié)果與討論3.1.由scCO2流體和在緩沖溶液中輔助Al2O3GNP雜化物的合成確認TGO的高溫退火可以通過去除TGO的缺陷和殘余含氧基團來提高其熱導電性和導電性，以及由此產(chǎn)生的無缺陷的GNPs表現(xiàn)出化學惰性表面，這使得GNP的裝飾或涂層困難。圖1a示出了通過流體反溶劑方法和緩沖溶液輔助沉積方法的具有電絕緣Al2O3GNP的裝飾。在scCO2流體方法中， Al(NO3)3的乙醇溶液被scCO2溶脹，因此 Al(NO3)3的溶解度大大降低，導致

23、Al(NO3)3的嚴重過飽和和同時成核。GNP容易被scCO2潤濕并且提供用于 Al(NO3)3成核的豐富表面。在scCO2的幫助下， Al(NO3)3在140水解，在GNP上形成氫氧化鋁，然后通過在600下煅燒將其轉(zhuǎn)化為Al2O3納米顆粒?；蛘撸诩姿?甲酸銨緩沖溶液中，離子化的羥基離子的量是中等且穩(wěn)定的，這使得Al2(SO4)3 緩慢成核并在GNP表面上水解以形成氫氧化鋁納米層，其然后轉(zhuǎn)化為Al2O3納米層通過在600下煅燒。注意，通過控制溶液的初始pH值以確保形成均勻且薄的氫氧化鋁納米層而不是納米顆粒，通過調(diào)節(jié)氫氧根離子的供應(yīng)，應(yīng)仔細平衡成核和水解。將合成的Al2O3GNP混合

24、物與環(huán)氧單體混合以制備導熱但電絕緣的環(huán)氧基復(fù)合材料。預(yù)期裝飾的Al2O3的存在可以通過防止GNP的直接接觸而大大抑制環(huán)氧復(fù)合材料的導電性，而導熱Al2O3和GNP組分都可以在環(huán)氧基質(zhì)中提供有效的聲子轉(zhuǎn)移。圖1： 圖1b-d顯示了通過不同方法合成的Al2O3GNP雜化物的形態(tài)。與GNP的光滑表面（圖S1）相反，Al2O3GNP-SC雜化物在具有高擴散率和零表面張力的scCO 2流體的輔助下在惰性GNP上顯示均勻的Al2O3顆粒（圖1b，S2-S4） 。從截面SEM圖像觀察到的Al2O3顆粒的厚度小于50nm（圖S3a的插圖）?？梢钥闯觯珿NP被電絕緣Al2O3納米顆粒良好地錨定，盡管它們之間存在

25、多孔空間，這可以中斷導電石墨烯片的可能的直接連接，并且因此阻礙環(huán)氧復(fù)合材料內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。然而，令人感興趣的是Al2O3GNP-BS雜化體顯示出明顯不同的形態(tài)。沒有粒狀顆粒，但觀察到薄的壓實和平的Al2O3層（圖1c，S2，S3）。 Al2O3層的厚度估計為從橫截面圖像約36nm。相反，當Al2(SO4)3前體溶于水而不是緩沖溶液時，由于3.7的低初始pH值（圖S5），在GNP上不能形成沉淀。類似地，如果Al2(SO4)3水溶液的pH值增加到6.5，由于Al3+的快速水解和成核，僅觀察到大的團聚體（圖S5）。通過TEM圖像進一步驗證了致密和固體Al2O3層的形成?；錑NP被錨定的Al2O3完全

26、覆蓋（圖1d）。此外，C，O和Al元素的均勻分布也證實了在GNP上Al2O3層的完全和緊密的涂層（圖S6）。 Al2O3納米層的涂層將有利于雜化物在聚合物基質(zhì)中形成導熱但電絕緣的網(wǎng)絡(luò)。 Al2O3涂層大大增強了GNPs的熱穩(wěn)定性（圖2）。在空氣氣氛下，GNP被完全分解和燃燒，沒有殘留物（圖2a）。然而，兩種Al2O3GNP混合材料表現(xiàn)出顯著改善的熱穩(wěn)定性，因為熱穩(wěn)定的Al2O3涂層充當絕緣體和質(zhì)量傳輸保護阻擋層，從而降低分解速率并延遲GNP分解釋放的揮發(fā)性產(chǎn)物的逃逸。如圖所示。如圖2b所示，Al2O3GNP-SC和-BS雜化物的最大分解溫度（Td）分別為高于GNP的698的102和112。這歸

27、因于致密的Al2O3涂層對GNP的氧化降解的保護作用，其比由MgO 石墨烯8，TGO-二氧化硅 ，和氧化鋁涂覆的石墨片，其最大T d分別比它們的碳基底高約10,50和70。由于GNP完全分解，殘余物應(yīng)是熱穩(wěn)定的Al2O3組分。因此Al2O3的含量被確定為對于Al2O3GNP-BS雜化體為36的質(zhì)量分數(shù)，對于Al2O3GNP-SC雜化體為38。在空氣氣氛中填充有Al2O3GNP混合物的環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的TGA曲線如圖1所示。結(jié)果表明，環(huán)氧復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性可以比得上或甚至優(yōu)于純環(huán)氧樹脂，這對于實際應(yīng)用是非常關(guān)鍵的。圖2：圖2c顯示了GNPs和Al2O3GNP雜化物的XRD圖案。在所有樣品中出

28、現(xiàn)的26.4°處的衍射峰對應(yīng)于高度石墨化的GNP。對Al2O3GNP-BS和Al2O3GNP-SC雜化體沒有新的特征峰出現(xiàn)，表明Al2O3涂覆的顆粒和層的無定形特征。注意，在通過緩沖溶液方法涂覆Al2O3層之前通過HNO3對GNP的親水處理不會損害其結(jié)晶結(jié)構(gòu)并引起結(jié)構(gòu)缺陷（圖S8）。通過拉曼光譜評GNP及其雜合體（圖2d）。典型的D（1348 cm-1）和G（1580 cm-1）帶通常對應(yīng)于缺陷的發(fā)生和sp2碳對之間的面內(nèi)拉伸運動。對于GNP，D帶的缺乏再次證實了在2200退火后的GNP的高質(zhì)量。然而，對于Al2O3GNP-SC和Al2O3GNP-BS雜化物觀察到弱的D帶峰，其ID

29、/ IG強度比分別為0.10和0.09，這可推斷GNP基底和Al2O3之間的相互作用的形成。GNP和Al2O3GNP雜化物的化學組成也用XPS光譜評估（圖3）。可以看出，GNP具有相當?shù)秃康暮趸鶊F，如其高C / O比（54.6）和幾乎消失的1秒的O的峰（圖3a和圖9）所證明的。然而，由于Al2O3涂層的存在，Al2O3GNP-BS和Al2O3GNP-SC雜化物的C / O比分別顯著降低到2.0和2.7（圖3a和b）。此外，雜化物中Al2O3的形成也通過O1s光譜中AlOAl 和AlOH 鍵的特征峰和Al 2p光譜中74.6或74.7eV的峰證實（圖3c和d） 。圖3：3.2.環(huán)氧復(fù)合材料的

30、電絕緣性能Al2O3GNP混合物用于制備導熱和電絕緣的環(huán)氧復(fù)合材料。圖4a示出了作為環(huán)氧復(fù)合材料的頻率的函數(shù)的AC導電率的曲線圖。作為絕緣體，純環(huán)氧樹脂具有典型的頻率相關(guān)特性，在低頻下具有電阻行為，在高頻下具有電容行為。然而，僅添加1重量的GNP導致具有幾乎與頻率無關(guān)的導電性行為的電導率增加5-6個數(shù)量級。對于具有質(zhì)量分數(shù)為3的GNP的環(huán)氧復(fù)合材料觀察到完全的頻率無關(guān)特征，表明這種負載已經(jīng)足以形成導電網(wǎng)絡(luò)。GNP的高固有導電性和大縱橫比導致在低負載下從電絕緣到導電的快速轉(zhuǎn)變，這意味著不可能制備導熱但電絕緣環(huán)氧復(fù)合材料。有趣的是，Al2O3的涂層有效地抑制了GNP的導電特征。具有Al2O3GNP

31、混合物的環(huán)氧復(fù)合材料表現(xiàn)出典型的頻率依賴性AC導電性，并且對于Al2O3GNP-SC 混合物，在負載量仍小于10質(zhì)量分數(shù)，對于 Al2O3GNP-BS雜質(zhì)，仍然是電絕緣的（圖4b和c）。圖4： 為了更準確地比較電性能，圖4d示出了不同環(huán)氧復(fù)合材料在100Hz下的AC電導率。僅添加質(zhì)量分數(shù)為1的GNP使環(huán)氧樹脂的電導率從6.0×10 -10 S / m快速增加到1.2×10 -5 S / m，并且環(huán)氧復(fù)合物的電導率大于10 -2 S / m更高的負荷。然而，Al2O3GNP混合物不顯著改善環(huán)氧樹脂的電導率，即使在高得多的負載下，其仍小于10 -8 S / m，保持電絕緣特征。

32、例如，具有質(zhì)量分數(shù)為10Al2O3GNP-SC和質(zhì)量分數(shù)為12Al2O3GNP-BS的復(fù)合材料的電導率分別低至3.6×10 -9和6.7×10 -9 S / m。此外，不同環(huán)氧復(fù)合材料的直流電導率在填料的重量含量和GNP的體積含量（圖S10）方面進行比較，這與AC電導率結(jié)果很好地一致。 與環(huán)氧/ Al2O3GNP-SC復(fù)合材料相比，Al2O3GNP-BS復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電絕緣性能（圖4和圖10），這與GNP表面上Al2O3的不同形態(tài)有很好的相關(guān)性（圖1）。對于 Al2O3GNP-SC，雖然形成的Al2O3顆粒可以覆蓋大部分GNP表面，但是GNP邊緣上的一些孔隙和裸露區(qū)域

33、將有助于電子傳輸，從而削弱絕緣性能（圖S3）。然而，在Al2O3GNP-BS雜化體中，致密和固體Al2O3納米層包封GNP，因此有效抑制涂覆的GNP-之間的電子傳輸，保持更好的電絕緣。3.3.環(huán)氧復(fù)合材料的導熱性能 圖5a和圖5b。 S11顯示填充有GNPs和Al2O3GNP 混合物的環(huán)氧復(fù)合材料的熱導率。顯然，對于所有三種類型的復(fù)合材料，熱導率隨著GNP含量的增加而逐漸增加。環(huán)氧/ GNP復(fù)合材料顯示具有5.6體積的GNP的熱導率為1.80W /（m·K），其對于環(huán)氧/ Al2O3GNP-SC復(fù)合材料略高于1.40W /（mK）環(huán)氧樹脂/ Al2O3GNP-BS復(fù)合材料。這是因為A

34、l2O3涂層的導熱性比GNP的導熱性相對較低。因此，厚的Al2O3納米層將降低Al2O3GNP雜化物及其環(huán)氧復(fù)合材料的熱導率。例如，Al2O3GNP-SC雜化物中Al2O3含量從質(zhì)量分數(shù)為38增加到55，導致環(huán)氧復(fù)合材料的導熱率從0.96降低到0.77W /（mK）。與由大Al2O3顆粒組成的Al2O3GNP-SC混合物（圖1b）相比，更緊湊和更堅固的Al2O3GNP-BS混合物提供了更好的熱導率。從圖中可以看出。圖1a， S2和S3，在Al2O3GNP-SC復(fù)合材料中的球形Al2O3顆粒中存在許多孔隙，這會嚴重惡化導熱性并且導致環(huán)氧樹脂/Al2O3GNP-SC復(fù)合材料與其對應(yīng)物相比具有較低的

35、熱導率。盡管GNP在類似負載下比Al2O3GNP混合物提供了比環(huán)氧化合物更好的導熱性，但是其保持環(huán)氧復(fù)合材料的電絕緣的最大負載低于1.0（圖4和圖10），其中熱導率為低至0.50W /（m·K）（圖5和圖S11）。當同時需要優(yōu)異的導熱性和電絕緣性能時，環(huán)氧/ Al2O3GNP復(fù)合材料的優(yōu)點是顯而易見的。對于Al2O3GNP-SC，熱傳導但電絕緣的環(huán)氧復(fù)合材料的最大填料含量占10的質(zhì)量分數(shù)，對于Al2O3GNP-BS為12，它們的相應(yīng)的熱導率為0.96和1.49W /（m·K）遠遠高于文獻中報道的導熱但電絕緣的復(fù)合材料（表S1）。這些結(jié)果表明 Al2O3GNP混合物作為功能性

36、聚合物納米復(fù)合材料的導熱和電絕緣填料的高電位。圖5：為了進一步說明 Al2O3GNP混合物的優(yōu)越性，在熱導率和電絕緣方面比較了填充有各種填料的環(huán)氧復(fù)合材料（圖5b）。與電絕緣特征無關(guān)，具有商業(yè)-Al2O3 和 BN 的環(huán)氧復(fù)合材料顯示出小于0.60W /（m·K）的差的熱導率。盡管具有多壁 CNTs 和商業(yè)GNPs的環(huán)氧復(fù)合材料顯示出更好的熱導率，但是總是獲得1.0S / m的高AC導電率。只有 Al2O3GNP混合物才能很好地平衡優(yōu)異的導熱性和電絕緣性。具有Al2O3GNP-BS的環(huán)氧復(fù)合材料表現(xiàn)出1.49W /（m·K）的最高熱導率，具有6.7×10

37、-9S / m的令人滿意的電絕緣。因此，可以通過導熱但電絕緣的Al2O3涂層充分利用無缺陷GNP的導熱性質(zhì)并抑制其高導電性。 填充不同類型填料的環(huán)氧復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)在圖1中進行比較。與純環(huán)氧樹脂的相當平滑和脆的斷裂表面（圖6a）相比，由于填料的存在，復(fù)合材料表現(xiàn)出較粗糙的表面。一些GNP聚集體在環(huán)氧/ GNP復(fù)合材料中也顯示出清楚的界面，因為化學惰性的GNP和環(huán)氧基質(zhì)之間的不相容性（圖6b）。有趣的是，界面相互作用通過在GNP上涂覆的 Al2O3納米層得到改善，因此在填充有兩種Al2O3GNP混合物的環(huán)氧復(fù)合材料中獲得更好的填料分散（圖6c和d），這是形成熱在環(huán)氧復(fù)合材料中的導電網(wǎng)絡(luò)。圖6：4.結(jié)論我們利用scCO2輔助方法通過使用Al(NO3)3前體的快速成核和水解，然后在600煅燒，用許多Al2O3納米顆粒裝飾惰性無缺陷的GN