鋰離子電池納微結(jié)構(gòu)電極材料系列研究

1、第 16卷 第 2期電化學(xué)Vol. 16No. 2文章編號(hào) :1006-3471(2010 02-0119-06鋰離子電池納微結(jié)構(gòu)電極材料系列研究郭玉國 *, 王忠麗 , 吳興隆 , 張偉明 , 萬立駿*(中國科學(xué)院化學(xué)研究所 , 北京 100190收稿日 期 :2009-10-27, 修 訂 日 期 :2010-01-02*通 訊 作 者 , Tel :(86-10 62557908, E-mail :ygguo iccas. ac. cn ;wanlijuniccas. ac. cn國家自然科學(xué)基金 (No. 50730005,20821003 和國家重大基礎(chǔ)研究計(jì)劃 (No. 2006C

2、B806100, 2009CB930400 資助 摘要 :納米儲(chǔ)鋰電極材料由于奇特的納米效應(yīng)與動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì) , 為鋰離子電池的發(fā)展提供了新的機(jī)遇 . 本文介紹了鋰離子電池電極材料的尺寸效應(yīng) 、 形貌效應(yīng)以及電極材料碳包覆的作用 ; 并以作者的近期研究為主 , 著重討 論了幾種 “ 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定 ” 的納微結(jié)構(gòu)電極材料和具有 “ 三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ” 結(jié)構(gòu)的高倍率電極材料 .關(guān)鍵詞 :鋰離子電池 ; 尺寸效應(yīng) ; 形貌效應(yīng) ; 碳包覆 ; 納微結(jié)構(gòu)中圖分類號(hào) :TM911文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A1引 言“ 鋰離子電池 ” 的核心思想是 M. Armand 1于 1980年提出的 , 后來由日本科學(xué)家將其正式

3、定名為鋰離子電池并由 SONY 公司于 1990年率先商品化 . 在短短的 30年內(nèi) , 鋰離子電池取得長(zhǎng)足的發(fā) 展 , 至今已成為能量密度最高的綠色二次電池 , 并 廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子等領(lǐng)域 . 它最初主要以小型 高能量密度二次電池問世 , 經(jīng)過近年來研究技術(shù)以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展 (如電動(dòng)汽車等 , 鋰離子電 池開始朝著多元化方向推進(jìn) . 其應(yīng)用主要有如下 5個(gè)方向 :高能量密度電池 、 高功率動(dòng)力電池 、 長(zhǎng)壽 命儲(chǔ)能電池 、 雙高 (高能量密度和高功率密度 電 池和微型鋰離子電池 納米材料由于較小的尺寸 , 較大的比表面積 , 特殊的物理化學(xué)性能 , 用之于儲(chǔ)鋰方面顯示了較 大的優(yōu)勢(shì) ,

4、成為各國研究開發(fā)的熱點(diǎn) , 但又存在著穩(wěn)定性差的缺陷 . 因此如何構(gòu)筑 “ 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定 ” 的 納微結(jié)構(gòu)電極材料是當(dāng)前納米儲(chǔ)鋰電極材料研究的核心問題 2. 下面即以作者近期的研究工作為 主 , 分別就納微結(jié)構(gòu)電極材料的尺寸效應(yīng) 、 形貌效應(yīng) 、碳包覆的作用以及 “ 三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ” 結(jié)構(gòu) 高倍率電極材料等幾個(gè)方面作簡(jiǎn)要介紹 .2納微結(jié)構(gòu)電極材料2. 1電極材料的尺寸效應(yīng)大量研究表明 , 當(dāng)電極材料的尺寸降到納米以下時(shí) , 由于動(dòng)力學(xué)因素使不能儲(chǔ)鋰的材料也顯 示了較高的電化學(xué)活性 . 其根本原因在于 ,Li 在固 體電極材料中的擴(kuò)散時(shí)間 ( 與擴(kuò)散長(zhǎng)度 (L 的平方成正比 ,即 :=L 2/

5、2D (D 為 Li 的化學(xué)擴(kuò)散系 數(shù) . 因此當(dāng)材料尺寸變小時(shí) , 由于擴(kuò)散路徑之縮短 , 大大減少了 Li 的擴(kuò)散時(shí)間 (也就是存儲(chǔ)時(shí)間 從而可使電極材料動(dòng)力學(xué)性能得以提高 . 這一發(fā) 現(xiàn)使得許多沒有儲(chǔ)鋰活性的傳統(tǒng)材料又重新納入 人們的關(guān)注范圍 . 例如 ,Li 在金紅石 TiO 2中 ab 面 上的擴(kuò)散系數(shù)極低 (D ab 1015cm 2/s , 故一般認(rèn) 為 ,金紅石 TiO 2對(duì)儲(chǔ)鋰沒有活性 . 但 Hu 等 3的研 究表明 , 本來沒有活性的微米金紅石 TiO 2當(dāng)尺寸縮小至幾納米級(jí)時(shí) ,則表現(xiàn)出很高的儲(chǔ)鋰活性 . 同 樣 , 銳鈦礦 TiO 2也存在尺寸效應(yīng) . 作者利用 Ti

6、O 2-CdSO 4復(fù)合亞微米球?yàn)橹虚g體 , 成功制備出介孔 TiO 2亞微米球并發(fā)現(xiàn)相對(duì)于無孔的亞微米球 , 該 介孔 TiO 2明 顯 提 高 了 它 的 儲(chǔ) 鋰 容 量 和 循 環(huán) 性 能4.正極材料 LiFePO 4電化學(xué)性能發(fā)揮也受到尺寸效應(yīng)的影響 . Xia 等發(fā)現(xiàn) 5, 在相同的電化學(xué)測(cè)試條件下 , 粒徑為 2 3m 的 LiFePO 4放電比容量在 80mAh /g左右 ,而當(dāng)粒徑降低到 500nm 以下 時(shí) , 比容量可以達(dá)到 140mAh /g左右 . 利用水熱法并添加表面活性劑 PVP , 可以合成由納米片構(gòu)成的 1 2m 的啞鈴型 LiFePO4納微結(jié)構(gòu) , 因它包含較

7、 小的一次粒子 , 使其充放電比容量大大提高 6. 小尺寸對(duì)體積變化較大的合金材料循環(huán)性能 十分有利 , 因此儲(chǔ)鋰合金常被制成各種尺寸很小 的納米材料 7-10. Yang 等 7-8由電沉積的方法制備 了超細(xì) Sn 及 SnSb 、 SnAg 金屬間化合物 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn) 其循環(huán)性能得到明顯改善 . 即如當(dāng) Sn0. 88Sb 合金 的尺寸為 300nm 時(shí) , 循環(huán) 200次仍可保持 95%的 容量 . Li 等 9發(fā)現(xiàn) , 將納米尺寸的硅粉 (80nm 與 碳黑混合后 , 材料的循環(huán)性能得到顯著改善 , 可逆 容量達(dá)到 1700mAh /g.該材料目前已經(jīng)成為鋰離 子電池負(fù)極的研究熱點(diǎn) ,

8、 有望成為下一代高容量 負(fù)極材料之一 .納米尺寸效應(yīng)也引發(fā)了新的儲(chǔ)鋰機(jī)制 . Taras-con 11小 組 系 統(tǒng) 研 究 了 過 渡 金 屬 氧 化 物 (CoO 、Co 3 O4、 NiO 、 FeO 、 Cu2O 、 CuO 等 的電化學(xué)性能 , 發(fā)現(xiàn)這類材料的可逆容量可達(dá)到 400 1000mAh /g.透射電鏡和吸收譜等研究指出 , 其可逆儲(chǔ)鋰機(jī)制 為 “ 相轉(zhuǎn)換反應(yīng) ” , 即鋰插入到過渡金屬氧化物后 形成了納米級(jí) ( 5nm 的過渡金屬 M 和 Li 2O 的 復(fù)合物 . 小的尺寸是 Li 2O 在室溫下顯現(xiàn)電化學(xué)活 性的主要原因 . 后來發(fā)現(xiàn) , 這一反應(yīng)體系同樣適用 于過渡

9、金屬氟化物 、 硫化物以及氮化物 12-13. 利用 這一機(jī)理 , 作者建立了普適的 “ 自上而下 ” 的電化 學(xué)鋰化法用于制備納米多孔過渡金屬氧化物和納 米多孔金屬 14.對(duì)于過渡金屬氧化物儲(chǔ)鋰體系 , Maier 等 15認(rèn) 為在嵌鋰末期形成的過渡金屬 M 和 Li 2O 的界面 兩側(cè)會(huì)分別吸附帶負(fù)電荷的電子和帶正電荷的鋰 離子 . 這種儲(chǔ)鋰方式稱之為 “ 界面儲(chǔ)鋰 ” . 在對(duì)應(yīng)的 充放電曲線上這一儲(chǔ)鋰機(jī)制通常表現(xiàn)為類似電容 器的斜線形充放電曲線 . 此外 , 在納米體系中還發(fā) 現(xiàn)存在 “ 納米孔儲(chǔ)鋰 ” 機(jī)制 . Li 等 16-17利用水熱法 從蔗糖溶液中制備出納米孔硬碳球負(fù)極材料

10、, 經(jīng) HRTEM 觀察 , 納米孔可以儲(chǔ)存大量的鋰 . 進(jìn)一步 研究發(fā)現(xiàn)孔尺寸的大小對(duì)該材料的熱力學(xué)性能和 動(dòng)力學(xué)性能有顯著的影響 較小的孔可引起儲(chǔ)鋰 電壓升高并增加儲(chǔ)鋰量 , 而較大的孔會(huì)使材料有 .2. 2納米電極材料的形貌效應(yīng)納米電極材料的形貌也會(huì)影響其儲(chǔ)鋰性能 . 本研究室采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)合成了形貌規(guī) 則 、 尺寸均勻的碳納米彈簧 18. 電化學(xué)測(cè)試表明 , 在 50mAh /g的電流密度下 , 該碳納米彈簧的比容 量在 450mAh /g左右 , 循環(huán) 100次容量幾乎無衰 減 ; 在 3A /g的電流密度下比容量為 160mAh /g, 循環(huán) 200次容量也幾乎沒有衰減 .

11、其電化學(xué)性能較 之石墨電極和多壁碳納米管都有較大改善 . 主要 原因可歸因于其新奇的納米彈簧形貌 :首先 , 彈簧 的直徑只有 100nm , 很大程度縮短了鋰離子的擴(kuò) 散距離 , 從而提高其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程 . 再次 , 在 充放電過程中鋰離子的脫出與嵌入會(huì)引起碳的體 積變化 , 由此而產(chǎn)生的應(yīng)力很容易被這種在 Z 方 向上可自由伸縮的彈簧結(jié)構(gòu)所化解 , 從而有利于 保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 , 乃至提高材料的循環(huán)性 能 . 總之開發(fā)具有自適應(yīng)特征的納微結(jié)構(gòu)電極材 料將有助于長(zhǎng)壽命鋰離子電池的研制 .鑒于空洞結(jié)構(gòu)有助于緩解電極材料在嵌鋰 /脫鋰過程的內(nèi)應(yīng)力 , 所以中空結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)常 被聯(lián)合起

12、來用于改善電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性 能 . 這方面的成功例子很多 . 如 :Xia 等 19對(duì)不同形 貌的 LiMn 2O 4納米材料 (納米棒 、 納米刺自組裝成 的微米球 、 空心納米球 的電化學(xué)測(cè)試表明納米棒 具有最高的放電比容量 , 而空心納米球具有最好 的循環(huán)穩(wěn)定性 ; Yao 等 20研究了 Co 3O 4中空八面 體籠狀納米結(jié)構(gòu)材料 , 結(jié)果表明 , 得益于中空籠狀 形貌和納米尺寸 , 這種材料作為鋰離子電池負(fù)極 材料時(shí)表現(xiàn)出很高的電化學(xué)活性和良好的循環(huán)性 能 , 在 178mA /g的電流密度下 , 首次放電比容量 可達(dá)到 1500mhA /g, 循環(huán) 50次后仍有 800mhA

13、 /g左右的放電比容量 ; Chen 等 21指出相對(duì)于微米級(jí) 的棒狀和球形 -Ni (OH 2, 納米管狀 -Ni (OH 2負(fù)極材料具有更高的儲(chǔ)鋰比容量 . 需要指出的是 , 由于納米材料具有較高的表面能 、 界面能和缺陷 形成能 , 在儲(chǔ)鋰過程中 , 表面容易發(fā)生副反應(yīng) , 從 而導(dǎo)致電極材料的循環(huán)性能和充放電效率大大降 低 . 作者比 較 研 究 了 3種 不 同 形 貌 和 尺 寸 的 -Fe2O3納米結(jié)構(gòu) (納米球 、 納米菱面體和納米聚集 體 材料 22, 從樣品的形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān) 聯(lián)看 , 較之菱形顆粒 , 球形顆粒表面更有利于形成 均勻一致的 SEI 膜 , 從而其電

14、化學(xué)性能的發(fā)揮也就 更好一些 , 即儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)性能都優(yōu)于菱形顆 粒 . 另一方面 , 雖然顆粒尺寸降低可以使材料的電 化學(xué)活性提高 , 但由于表面穩(wěn)定性等因素的影響 , 過度的納米化并不能提高材料的循環(huán)性能 , 只有適中的尺寸和比表面積才能夠很好地發(fā)揮電極材料的綜合儲(chǔ)鋰性能 . Gao 等 23采用簡(jiǎn)單的方法合 成了 CuO 多晶納米棒 , 棒的直徑約 10 20nm , 長(zhǎng)度有幾個(gè)微米 ,經(jīng)測(cè)試該多晶納米棒的放電比容 量為 776mAh /g, 比單晶納米塊狀 CuO 的放電容量 (416mAh /g 高得多 ,這可能是因?yàn)榍罢呔哂休^ 大的比表面積和較多的晶體缺陷所致 . 但它的循 環(huán)穩(wěn)

15、定性卻不如單晶納米塊 ,這可能是由于細(xì)小 的多晶納米棒在鋰離子的脫嵌過程中出現(xiàn)了不可逆形貌改變和晶體結(jié)構(gòu)改變所致 .2. 3碳包覆在納米電極材料中的作用碳包覆不但可以非常有效地提高電極材料的電子電導(dǎo) , 而且還是改善納米儲(chǔ)鋰電極材料表 /界 面穩(wěn)定性的常用方法24. 作者成功地在 Fe 2O 3納米紡錘體表面包覆一層均勻的碳保護(hù)層 , 制備了 Fe 3O 4C復(fù)合材料 25, 其掃描電鏡 (SEM 和透射 電鏡 (TEM 照片如圖 1所示 . 經(jīng) SEM 和 TEM 觀察 充電與放電前后納米材料的表面形貌和尺寸變 化 , 發(fā)現(xiàn)碳包覆層能夠穩(wěn)定充放電過程中材料表 面形成的 SEI 膜 . 電化學(xué)

16、測(cè)試顯示該穩(wěn)定 SEI 膜的 生成的確為 Fe 3O 4電化學(xué)性能的提高起到重要的 作用 . Fe 3O 4C 納米紡錘體的首圈庫侖效率可達(dá) 80%, 在 C /5充放電倍率下容量可達(dá)到 750mAh /g ,C /2下達(dá)到 600mAh /g, 80次充放電循環(huán)后容 量仍保持在 530mAh /g, 是未包覆的氧化鐵納米紡 錘體的 5倍. 圖 1Fe 3O 4C 納米紡錘體的 SEM (a 和 TEM (b 照片 Fig. 1SEM (a and TEM (b images of the as-synthe-sized Fe 3O 4C nanospindles除了穩(wěn)定界面的作用外 , 碳包

17、覆還具有分散細(xì)小納米顆粒 ,抑制充放電過程納米顆粒的團(tuán)聚 、 長(zhǎng)大作用 . 例如 :當(dāng)把尺寸只有幾個(gè)納米的 Fe 3O 4顆粒分散到碳基底并以所得 Fe 3O 4C復(fù)合材料作 為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí) , 表現(xiàn)出很好的電化學(xué) 儲(chǔ)鋰性能 26. 在 0. 1C 倍率下 ,Fe 3O 4C 復(fù)合材料 循環(huán) 30次后放電比容量仍保持在 700mAh /g左 右 , 而沒有碳包覆的 Fe 3O 4納米顆粒 , 循環(huán) 30次后 容量已衰減到 100mAh /g左右 .金屬錫可以和 Li 形成 Li 4. 4Sn 合金 , 具有很高 的理論比容量 (992mAh /g . 然而 Li 與 Sn 形成合 金時(shí)

18、 , 伴隨著巨大的體積膨脹 , 造成循環(huán)性能差而 限制了其實(shí)際應(yīng)用 . 而碳包覆對(duì)于這類材料的電 化學(xué)性能提高同樣非常有效 . Yang 等 27報(bào)道了以 Sn-Co-C 納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極 , 在 100mA /g的電流密度下 , 首 次 放 電 比 容 量 達(dá) 到 451mAh /g, 循環(huán) 40次后可逆容量為 486mAh /g.作者借助溶液自組裝的方法制備出花狀 SnO 2納 微結(jié)構(gòu) , 并由此得到了 SnO 2C和 SnC兩種納微 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料28. 電化學(xué)測(cè)試表明 , SnO 2C 具有最優(yōu)的儲(chǔ)鋰性能 , 其次是 SnC, 最后是 SnO 2. 這說 明在嵌鋰過程中于

19、SnO 2C原位形成的 Li 2O 和 C在一起有助于緩解 Sn-Li 合金化過程的體積膨脹 問題 .作者設(shè)計(jì)了預(yù)留空腔的電極結(jié)構(gòu) , 從而提供了另外一種簡(jiǎn)易的解決 Sn 體積膨脹的方案 29. 其 核心關(guān)鍵在于把 Sn 納米顆粒填充到彈性的碳空心 球中 , 由此合成出具有特殊納微結(jié)構(gòu)的 SnC復(fù)合 材料 , 即如圖 2所示 . 該納微復(fù)合結(jié)構(gòu)含有一定體 積的空腔 , 使得嵌 Li 體積膨脹后的 Li 4. 4Sn 合金也 可以被容納在 C 空心球中 , 從而消除了 Li 插入 /脫 出過程產(chǎn)生的應(yīng)力 , 極大地改善了電極材料的循 環(huán)性能 . 電池測(cè)試結(jié)果表明 ,100次充放電循環(huán)后 , 該復(fù)

20、合材料仍具有高達(dá) 550mAh /g的比容量 , 為 目前廣泛使用的石墨負(fù)極材料理論比容量 (372mAh /g 的 1. 5倍.圖 2SnC 納微復(fù)合結(jié)構(gòu)的 TEM 照片 (a 及其充放電 前后鋰嵌 /脫過程示意圖 (b Fig. 2TEM image of the SnC composites (a and the scheme of the insertion /extractionof Li +during discharge /chargeprocesses (b 另一方面 , 非碳材料包覆也是穩(wěn)定電極材料界面的常用方法 . Wu 等 30在層狀結(jié)構(gòu) LiNi 1/3Co 1/3Mn

21、 1/3 O2顆粒表面包覆一層納米 TiO 2顆粒 , 其充放電比容量和循環(huán)性能比起沒有納米層包覆的都得 到了提高 , 特別是大倍率性能尤為突出 . 作者最近 的研究也表明 , TiO 2等無機(jī)包覆層對(duì)穩(wěn)定負(fù)極材 料表 /界面 , 提升負(fù)極材料的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性同 樣有效 31.2. 4“ 三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ” 結(jié)構(gòu)高倍率電極 材料高性能鋰離子電池電極材料不但需要高速的 Li +傳輸 , 還需要快速的電子傳導(dǎo) . 為此 , 在充分利 用電極材料的尺寸效應(yīng)基礎(chǔ)上 , 作者提出 “ 分級(jí)三 維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ” 電極材料設(shè)計(jì) 32, 為開發(fā)高能 量 、 高功率動(dòng)力型鋰離子電池電極材料提供了新 途徑

22、. 方法是利用納米孔道和納米電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) 分別實(shí)現(xiàn)納米尺度上 Li +和電子的快速輸運(yùn) , 從而 構(gòu)筑出納米級(jí)的三維離子 /電子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ; 再 以該納米網(wǎng)絡(luò)作為結(jié)構(gòu)基元 , 并與導(dǎo)電添加劑復(fù) 合形成微米級(jí)的三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) , 從而實(shí)現(xiàn)鋰 離子和電子的高速輸運(yùn)與存儲(chǔ) . 這種納微米兩級(jí) 三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極材料不僅具有納米結(jié) 構(gòu)基元的自身優(yōu)點(diǎn) , 而且比單純的納米結(jié)構(gòu)材料 更容易分離 、 回收和便于操作 , 并且還可以有效地 解決納米結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚和 “ 熱力學(xué)不穩(wěn)定 ” 等問題 , 是雙高鋰離子電池電極的一種理想結(jié)構(gòu) . 在這一 電極設(shè)計(jì)思想指導(dǎo)下 , 作者在介孔 TiO 2亞微米球

23、中又引入具有高電子導(dǎo)電性的納米 RuO 2網(wǎng)絡(luò) , 成 功構(gòu) 筑 出 性 能 優(yōu) 異 的 TiO 2-RuO 2復(fù) 合 負(fù) 極 材 料 31. 另外 , 還進(jìn)一步將這一電極材料設(shè)計(jì)思想 成功地應(yīng)用于正極材料 LiFePO 4, 開發(fā)出性能優(yōu)良 的 LiFePO 4-C-RuO 2復(fù)合正極材料 33.在構(gòu)筑 “ 三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ” 結(jié)構(gòu)鋰離子電池 的電極材料的同時(shí) , 為了替代價(jià)格昂貴的 RuO 2, 嘗 試采 用 具 有 優(yōu) 良 電 子 導(dǎo) 電 性 能 的 碳 納 米 管 (CNTs . 方法是在應(yīng)用濕化學(xué)方法制備 CuO 納微 球過程中引入 CNTs , 原位得到了具有 CNTs 導(dǎo)電 網(wǎng)

24、絡(luò)的 CuO-CNTs 納微復(fù)合球 34. 研究表明 , CNTs 對(duì) CuO 儲(chǔ)鋰性能具有雙重功效 , 不僅可以形成三 維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高電極材料的導(dǎo)電能力 (提高 5個(gè)數(shù)量級(jí) , 還可形成三維彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) , 有效消 除充放電過程中由于體積膨脹和收縮引起的內(nèi)應(yīng) 力 , 從而顯著提高 CuO 的儲(chǔ)鋰容量 、 循環(huán)性能和倍 率性能 . 利用具有類似作用的 CNTs 構(gòu)筑出納微復(fù) 合材料 , 在提高電化學(xué)電容器性能方面同樣也取 得成功 . 如 Cao 等 35采用電沉積技術(shù)在 CNTs 陣列 上生長(zhǎng) MnO 2納米花 , 得到了高電容和長(zhǎng)循環(huán)壽命 的超電容電極材料 .納米多孔碳具有納米三維導(dǎo)電網(wǎng)

25、絡(luò)結(jié)構(gòu) , 可 實(shí)現(xiàn)鋰離子 、 電子的高速輸運(yùn) . 利用這一特點(diǎn) , 作 者成功把 LiFePO 4納米顆粒分散在多孔碳三維導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)中 , 開發(fā)出 “ 三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ” 結(jié)構(gòu)高倍 率正極材料 (圖 3 36. 其高效性在于 , 作為主要活 性物質(zhì)的 LiFePO 4顆粒尺寸處于納米尺度范圍 , 有 效地減小了鋰離子的傳輸距離 , 很好地提高了活 性組分的利用率和高倍率性能 ; LiFePO 4納米粒子 均勻地 分 散 于 碳 導(dǎo) 電 網(wǎng) 絡(luò) 之 中 , 避 免 了 納 米 級(jí) LiFePO4顆粒的團(tuán)聚 , 增加了 LiFePO 4-C 納米復(fù)合 物的可加工性 , 提高了整個(gè)體系的電子傳輸

26、能力 . 電池測(cè)試結(jié)果表明 , 該復(fù)合正極材料不但可以分 別在 16s 內(nèi)完成超快速充電和超快速放電過程 , 而且在 1. 5C 倍率下 700次充放電循環(huán)后 , 容量保 持率仍可達(dá) 97%以上 .圖 3LiFePO 4-C 納米復(fù)合正極材料的 TEM 照片 (a 及 其結(jié)構(gòu)示意圖 (b Fig. 3TEM image (a and schematic illustrations of thenanocomposite of LiFePO4nanoparticles embedded in a nanoporous carbon matrix (b 3結(jié)束語鋰離子電池電極材料納米化將是鋰離子電

27、池 電極材料的一個(gè)發(fā)展方向 . 鋰離子電池電極材料 經(jīng)納米化后會(huì)產(chǎn)生許多在微米尺度不能達(dá)到的優(yōu) 異性能 , 例如 , 高的充放電比容量 、 快速的電化學(xué) 動(dòng)力學(xué)過程等 , 而這些優(yōu)良性能又和電池的高能 量密度 、 高功率密度緊密關(guān)聯(lián) . 所以應(yīng)用納米技術(shù) 開發(fā)高能量和高功率的電極材料不失為一種有效 的手段 . 但是材料納米化后帶來突出的不可逆表 面反應(yīng)使其循環(huán)性能和安全性能受到挑戰(zhàn) , 而設(shè)計(jì)具有 “ 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定 ” 特征的納微復(fù)合結(jié)構(gòu)和表面 包覆有望成為實(shí)際應(yīng)用的有效途徑 , 特別是設(shè)計(jì) 與構(gòu)筑具有 “ 三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ” 結(jié)構(gòu)的高倍率電 極材料將會(huì)是今后高功率鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域的 一個(gè)研

28、究熱點(diǎn) .致謝 :感謝文中涉及合作發(fā)表文章中的所有合作者 .參考文獻(xiàn) (References :1Murphy D W , Broodhead J , Steele B C H , et al. Materi-als for advanced batteries M . New York :Plenum Press , 1980.2Guo Y G , Hu J S , Wan L J. Nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage devices J . Adv Mater , 2008,

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