貴金屬提取分離技術(shù)新進(jìn)展

1、貴金屬提取分離技術(shù)新進(jìn)展*余建民 賀小塘(昆明貴金屬研究所,昆明650221摘 要: 對(duì)近幾年來貴金屬提取分離技術(shù)的最新研究成果:無氨提取鈀鉑新工藝、分子識(shí)別技術(shù)在貴金屬分離中的應(yīng)用、萃取體系有機(jī)相和水相凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的研究等作了歸納、分析。展望了開發(fā)應(yīng)用新技術(shù)的前景,提出了今后的研究重點(diǎn)。關(guān)鍵詞: 貴金屬 提取 分離 進(jìn)展當(dāng)今,貴金屬已不限于制造裝飾品和在經(jīng)濟(jì)金融上發(fā)揮作用,而是廣泛用于微電子、航空、導(dǎo)彈、火箭、原子能、化工、輕工、石油、冶金、環(huán)保、軍工及醫(yī)藥等方面,多種貴金屬及其合金、化合物已在催化、電子、治癌、精細(xì)化工、能源與生物工程等高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出重要的技術(shù)功能。因而,貴金屬被譽(yù)為/現(xiàn)

2、代工業(yè)的維他命0。然而,這些高新技術(shù)材料的研制、生產(chǎn)都離不開高純貴金屬及其化學(xué)制品,因此應(yīng)該有先進(jìn)的貴金屬提取分離技術(shù)與之相適應(yīng)。加拿大、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)分離科學(xué)歷來十分重視。但是傳統(tǒng)的分離方法受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),新的產(chǎn)業(yè)給分離技術(shù)提出了新的要求。我們應(yīng)當(dāng)特別重視在發(fā)揮我國(guó)資源特點(diǎn)中發(fā)展分離科學(xué)和技術(shù),為國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)做貢獻(xiàn)。為此本文主要介紹幾項(xiàng)貴金屬提取分離技術(shù)的最新研究成果。1 無氨提取鈀鉑新工藝加拿大McGill 大學(xué)礦冶工程系從80代年初就開始這項(xiàng)研究工作。盡管溶劑萃取技術(shù)對(duì)貴金屬的分離精煉做出了巨大貢獻(xiàn),但是他們認(rèn)為當(dāng)今國(guó)際上著名的三大貴金屬精煉廠(INCO 、MRR 、Lonrh

3、o所使用的以溶劑萃取分離技術(shù)為主的貴金屬分離工藝存在下列四個(gè)缺點(diǎn):(1鈀的萃取動(dòng)力學(xué)速度慢,接觸時(shí)間長(zhǎng),過程不連續(xù);(2各金屬萃取之間需調(diào)整料液組成以適應(yīng)萃取體系;(3對(duì)不同的金屬使用了不同的萃取劑(選擇性萃取;(4流程中步驟多?；谏鲜龇治?他們提出了自己獨(dú)特的見解:(1選擇性萃取與選擇性反萃取相比,后者更適合于貴金屬的分離,因此研究了/共萃-選擇性反萃0技術(shù)。(2將現(xiàn)代溶劑萃取和加壓氫還原耦合產(chǎn)生了/萃取-氫還原0技術(shù)(SX -HR。這兩種工藝貫穿于他們研究工作的始終,前后研究了8-羥基喹啉衍生物L(fēng)ix 26、Kelex 100、T N1911、TN2336等對(duì)鈀鉑的萃取性能。表1給出了8

4、-羥基喹啉衍生物的結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)。111 Lix26共萃-選擇性反萃分離鈀鉑18料液經(jīng)用NaOH 調(diào)pH 為0,H 2O 2氧化使電位>500mV ,離子交換除金后,用15%Lix -26%表1 8-羥基喹啉衍生物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)萃取劑R 基團(tuán)飽和R 基團(tuán)不飽和碳原子數(shù)摩爾濃度/mol #L -1純度/%生產(chǎn)廠Lix26x 1114 1.6163Henk el Corp.Kelex100x111282Sherex Chem.Co TN2336x1013 2.5680S chering Berlin A.G.TN1911x10132.8993S chering Berlin A.G.第22卷

5、 第2期Vol.22l .2稀 有 金 屬CH INESE JOURNAL OF RARE M ETALS1998年3月M ar ch 1998*1997年3月11日收稿;余建民,男,35歲,碩士,高級(jí)工程師。25%異癸醇-60%Solvesso 150萃取鉑鈀,O/A=1,t =15m in,負(fù)載有機(jī)相分別用pH 0、pH 115的洗水洗滌,用pH 318的緩沖液反萃鉑,8mol/L H Cl 反萃鈀。優(yōu)點(diǎn):室溫下對(duì)鉑的萃取率高,E pt =100%,不萃取銠及鐵、銅、鉛、碲、砷等賤金屬;缺點(diǎn):4872h 內(nèi)必須反萃鉑,否則會(huì)引起萃取機(jī)理和/或鉑氧化態(tài)的變化,導(dǎo)致反萃困難,例如再生有機(jī)相含P

6、d 45g/L 、Pt 1115g/L 。反萃液直接還原得Pt 、Pd>99195%產(chǎn)品,經(jīng)一次沉淀銨鹽、甲酸鈉還原,產(chǎn)品純度提高到Pt 、Pd 99197%。112 Kelex100共萃-氫還原分離鈀鉑金用5%Kelex 100-15%異癸醇-Solvesso 150共萃金鈀鉑,O/A=1,t =3min,T =63e ,負(fù)載有機(jī)相經(jīng)水解反萃金(O/A=1,T =80e ,t =4h后,載鈀有機(jī)相在150e 、695kPa 下氫還原1h 反萃鈀,含鉑水相在60e 、695kPa 下氫還原鉑15min 。優(yōu)點(diǎn):對(duì)金、鈀、鉑的萃取速度快,萃取容量高,金、鈀、鉑分別達(dá)4913、4、5g /L

7、;流程簡(jiǎn)單;可以直接產(chǎn)出金粒。缺點(diǎn):反萃金時(shí)產(chǎn)生三相(金粒固相、含鉑水相、載鈀有機(jī)相,操作不便;氫還原前必須徹底洗去共萃的鹽酸以防止Kelex 100分解。113 TN1911共萃-選擇性反萃分離鈀鉑對(duì)于鈀鉑濃度相近的料液用10%TN1911-20%十三烷醇-Solvesso 150共萃鈀鉑,先用pH =2的水反萃鉑,再用鹽酸反萃鈀。對(duì)于含鉑較高的料液先用硫醚萃取鈀,再用TN1911萃取鉑,仍用pH =2的水反萃鉑。鈀鉑的萃取機(jī)理不同,鈀以螯合機(jī)理被萃取,受熱力學(xué)控制,萃合物為PdQ 2。鉑以離子締合機(jī)理被萃取,受動(dòng)力學(xué)控制,萃合物為PtC 162-(H 2Q2+。對(duì)于高鉑低鈀物料采用較短的混

8、相時(shí)間(3min,對(duì)于高鈀低鉑物料采用較長(zhǎng)的混相時(shí)間(10min。加入015mol #L -1SO 42-能抑制RhCl 63-的萃取,或者用015110mol #L-1H Cl洗滌共萃的銠。料液中的Sn(Ô、Bi(Ó會(huì)有部分被共萃。已應(yīng)用該工藝進(jìn)行半工業(yè)試驗(yàn),產(chǎn)出了純鈀和純鉑(>99195%。2 分子識(shí)別技術(shù)(M RT 在貴金屬提取分離中的應(yīng)用913這項(xiàng)新技術(shù)是美國(guó)IBC 高技術(shù)公司和Brigham Young 大學(xué)共同發(fā)明的。從這項(xiàng)新技術(shù)的雛形算起,Superlig TM 的發(fā)展已經(jīng)歷了20多年的歷史,涉 及到許多科學(xué)家的工作,經(jīng)歷了平面型冠醚的合成、三維冠醚分子

9、的合成和將各種取代基聯(lián)結(jié)到已開發(fā)出的各種冠醚分子上三個(gè)階段。1987年這三項(xiàng)發(fā)明共享了Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)。在研究了這些新化合物的物理性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì),測(cè)定了這些環(huán)狀配體與許多金屬離子配合物相互作用常數(shù)之后,才認(rèn)識(shí)到可用于選擇性回收有價(jià)金屬,因?yàn)檫@些分子能夠選擇性鍵合一個(gè)或一組金屬,例如能夠合成一個(gè)對(duì)金具有強(qiáng)親和力而對(duì)常見賤金屬無親和力的分子,同時(shí)樹脂對(duì)該金屬的親和力可以控制,以便樹脂上的負(fù)載金屬能用配合劑溶液如氨水、硫脲、氯化物、溴化物等淋洗回收。將所希望的環(huán)狀配體接合到載體上去所遵循的原則:(1設(shè)計(jì)配體分子使配體親和力(如電荷吸引力、配位幾何關(guān)系(如配位化學(xué)作用、主-客體大小適合(如最佳空間

10、作用或最小的立體障礙,使配體能夠選擇性地與一個(gè)或一組客體分子成鍵(如選擇性地識(shí)別某一個(gè)或一組金屬配合物;(2分子識(shí)別配體與固體材料結(jié)合后仍保持未鍵合時(shí)配體的性質(zhì)(如選擇性和成鍵性,即保持原分子識(shí)別能力不變;(3鍵合作用大小適中,負(fù)載金屬能被適宜的洗脫劑淋洗下來;(4分子識(shí)別配體在使用過程中損失小,才具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。Superlig T M 材料結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。圖1 SiO 2-18-冠-6共價(jià)鍵對(duì)于不同的金屬配合物離子選擇不同的配體鍵合到載體表面上去,制備了一系列Superlig T M材料。應(yīng)用Superlig T M 1從含高濃度貴金屬和賤金屬的介質(zhì)中分離銠和/或銥及應(yīng)用Superli

11、g TM 2從含高濃度銅、鐵及其它賤金屬銀電解液或王水廢液中回收鈀詳見文獻(xiàn)13。這類材料的共同特點(diǎn)是:選擇性高,與所要提取的金屬離子具有很強(qiáng)的配合能力,而與其它金屬離子配合能力很小,亦即具有極強(qiáng)的分子識(shí)別能力。應(yīng)用范圍是不能使用對(duì)載體具有破壞作用的試劑,例如濃堿、濃氟氫酸、氯、溴等,因這些介質(zhì)能溶解載體或破壞配體和硅膠之間的共價(jià)鍵。據(jù)報(bào)道,目前加拿大、歐洲、日本、美國(guó)已用124稀 有 金 屬22卷或?qū)⒂么思夹g(shù)優(yōu)先回收銠、銥和鈀。3萃取體系中反膠團(tuán)、微乳的研究萃取體系反向膠團(tuán)和微乳液的系統(tǒng)研究始于70年代末,我國(guó)北京大學(xué)吳瑾光等做了開創(chuàng)性的工作。在進(jìn)行金屬離子液-液萃取機(jī)理研究時(shí),目前一般采用斜

12、率分析法,并應(yīng)用配位化學(xué)的一些基本概念來確定萃合物的組成和結(jié)構(gòu)。這種研究方法通常假定萃取劑在萃取有機(jī)相中以單分子狀態(tài)存在。但事實(shí)上,很多萃取劑具有與典型表面活性劑類似的結(jié)構(gòu)特征:既含親水性的極性頭部分,又含疏水性的碳?xì)滏湶糠帧＠缈梢暂腿h(H2O63+的P204、P507鈉鹽與陰離子表面活性劑相似;萃取PtCl62-的N235、N263與陽(yáng)離子表面活性劑相似;萃取AuCl4-、PtCl62-的TBP與非離子表面活性劑相似。因此,進(jìn)行萃取機(jī)理研究時(shí)不能不考慮這些萃取劑在萃取有機(jī)相中的聚集現(xiàn)象。事實(shí)上,表面活性較強(qiáng)的萃取劑分子可以在萃取有機(jī)相中形成反向膠團(tuán)(束。有些萃取劑分子本身沒有很強(qiáng)的表面

13、活性(如P204,但經(jīng)皂化或與被萃離子絡(luò)合后,表面活性大大增強(qiáng),也可形成反向膠束。若萃取有機(jī)相中另存在一定數(shù)量的中等鏈長(zhǎng)的醇類,那么醇(助表面活性劑也將參與反向膠束的形成。此時(shí),水分子除了與極性頭作用外,還可進(jìn)一步以自由水狀態(tài)存在于內(nèi)核中,這時(shí)便形成了W/O型微乳液。研究反膠團(tuán)或微乳液的意義:從微觀上研究萃取機(jī)理,掌握萃取分離規(guī)律,了解萃取反應(yīng)的真實(shí)過程;萃取劑流失機(jī)理的探討;離子水化過程的研究;微乳結(jié)構(gòu)的萃取有機(jī)相具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,例如蛋白在微乳介質(zhì)中的二級(jí)結(jié)構(gòu)測(cè)定與蛋白質(zhì)工程,微乳介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng),萃取劑形成的微乳介質(zhì)中超細(xì)顆粒的制備等;從萃取反應(yīng)過程研究出發(fā),探討萃取劑體系中的分子聚集態(tài)

14、結(jié)構(gòu)變化、微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成和破壞過程。目前,已對(duì)胺類萃取劑的微觀萃取機(jī)理,P204、P507微乳液體系的紅外光譜、相行為、微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì),酸性磷酸酯鈉皂的水化過程等進(jìn)行了深入、廣泛的研究,取得了很有價(jià)值的科研成果1421。4發(fā)展前景與建議8-羥基喹啉衍生物分離鈀、鉑工藝的共同特點(diǎn)是:萃取速度快、選擇性強(qiáng)、萃取容量高、流程簡(jiǎn)短、無氨工藝、產(chǎn)出的金屬純度高,已對(duì)國(guó)際著名的三大貴金屬精煉廠使用的萃取分離工藝提出了挑戰(zhàn);Superlig T M1、2僅是分子識(shí)別技術(shù)所制備的一系列材料中的兩種,還有許多尚待開發(fā)研究,例如Superlig T M16可望用于回收Pt(Ô,因此這類材料具有廣闊的應(yīng)用

15、前景。反膠團(tuán)或微乳液法制備超細(xì)顆粒的特點(diǎn)在于:可利用膠團(tuán)大小來控制微粒的尺寸,離子的表面包裹一層或幾層表面活性劑分子可對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾,可制備出納米級(jí)的粒子。因此用該法制備超細(xì)顆粒具有潛在優(yōu)勢(shì),很值得進(jìn)一步深入、系統(tǒng)的研究。最近幾年國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目中幾乎每年都有微乳液體系及用微乳液法制備超細(xì)粉末的項(xiàng)目,足以說明這項(xiàng)研究工作的重要性。但該法剛剛起步,有很多基礎(chǔ)研究要做,反膠團(tuán)或微乳液的種類、微結(jié)構(gòu)與顆粒制備的選擇性之間的規(guī)律尚需探索,更多的用于超細(xì)顆粒合成的新反膠團(tuán)或微乳液法體系需要尋找。本文述及的三個(gè)方面均是國(guó)際前沿課題,不僅具有較高的理論水平,而且有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,應(yīng)是今后的主

16、要研究方向。參考文獻(xiàn)1Demopoulos G P et al.Hy drometallurg y,1983,11: 389.2Freiser H et al.Inor.Chem.,1984,23:3344.3Demopoulos G P et al.IP M I,1984:189.4Demopoulos G P et al.U SP4654145,1987.5A prahanian V H et al.IP M I,1991:143.6Cote B et al.I PM I,1993:593.7Harris G B.IPM I,1994:259.8Cote B.Solv.Extr.Ion.E

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19、221,ChinaAbstract:The new est research results for ex traction and separation of precious metals in recent years, such as ammonia-free process for platinum and palladium ex traction,application of molecular recognition technology in precious metals separation and the studies on ag gregated structure

20、 of oil and aqueous phase in the solvent ex traction systems,w ere concluded and analysed.Prospects of development and application of the new technolog ies and emphases of the research in future were also g iven.Key Words:Precious metals,Ex traction,Separation,Development從廢流出液中回收金、銀西班牙馬德里Complutense大學(xué)化學(xué)科學(xué)部對(duì)從Gossan 廢流出液中回收金、銀進(jìn)行了研究。在用氰化物浸出的濕法冶金生產(chǎn)金、銀的過程中產(chǎn)出一種貧瘠的廢液。這種來自于鋅膠狀物的廢液在坑道中緩慢積累,廢液濃度為Au0.06、A g1.4、Cu41、Zn<0.03、Fe<0103、Ca390ppm。廢液量逐漸增大到一定體積時(shí)就需要處理。為了能廉價(jià)回收金和銀,A R&a