氧離子導(dǎo)體CDIO終期匯報(bào)

1、氧離子導(dǎo)體的制備與性能研究組員組員 第一小組（氧化鈰氧離子導(dǎo)體）：金韶、阮巍、王韶輝、蔣衛(wèi)東 第二小組 (氧化鉍氧離子導(dǎo)體）：龐璐、楊秀謹(jǐn)、黃詩(shī)陽(yáng)、陳海潮 第三小組（鉬酸鑭氧離子導(dǎo)體）：唐瑩、劉柳、吳林斌指導(dǎo)老師指導(dǎo)老師吳修勝實(shí)驗(yàn)與課程核心知識(shí)點(diǎn)聯(lián)系 CeO2屬于立方螢石結(jié)構(gòu)，每個(gè)原胞都會(huì)含有4個(gè)Ce原子和8個(gè)O原子，Ce4+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置，O2-填充在八個(gè)四面體空隙，為立方堆積。CeOBi203結(jié)構(gòu)也屬于螢石結(jié)構(gòu) Bi3+位于面心立方節(jié)點(diǎn)處 O2+占據(jù)八個(gè)四面體空隙無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)-晶體結(jié)構(gòu)鉬酸鑭晶體結(jié)構(gòu)：在其一個(gè)單胞中，包含4個(gè)La3+離子和4個(gè)Mo6+離子位于靠近晶格的8個(gè)

2、頂角附近。其中【LaO6】構(gòu)成八面體【MoO4】構(gòu)成四面體。在體心和面心有較大的自由空間，為氧離子擴(kuò)散提供通道。 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的性質(zhì)，例如一Bi2O3在730C以上直到熔點(diǎn)825的范圍穩(wěn)定存在，具有立方螢石結(jié)構(gòu)，它的電導(dǎo)率較其他相態(tài)高。室溫下Bi2O3相以p型空穴導(dǎo)電為主，在溫度約550，氧分壓低于1.310-5atm的條件下轉(zhuǎn)化為n型導(dǎo)體。純Ceo2從室溫至熔點(diǎn)都是立方螢石型結(jié)構(gòu)，是n型半導(dǎo)體，依賴(lài)小極化子遷移導(dǎo)電，離子導(dǎo)電可以忽略。La2Mo2O9也為n型半導(dǎo)體，樣品結(jié)構(gòu)中存在氧空位Vo，可發(fā)生氧空位傳導(dǎo)而具有氧離子導(dǎo)電性。材料物理性能電學(xué)性質(zhì) 一Bi2O3在730以下穩(wěn)定存在，具

3、有單斜結(jié)構(gòu)、呈P型導(dǎo)電；而一Bi2O3則在730C以上直到熔點(diǎn)825的范圍穩(wěn)定存在，具有立方螢石結(jié)構(gòu)。另外，在650以下，還會(huì)出現(xiàn)具有四方結(jié)構(gòu)(-Bi2O3)和體心立方結(jié)構(gòu)(一Bi2O3)的亞穩(wěn)態(tài)相。因?yàn)闇囟认陆禃r(shí)會(huì)發(fā)生相變則會(huì)使電導(dǎo)率下降。鉬酸鑭在580時(shí)也會(huì)發(fā)生相變使電導(dǎo)率降低。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)相變和相圖 相變是指在外界條件發(fā)生變化的過(guò)程中，物相與某一特定的條件 下（或臨界值時(shí)）發(fā)生突變。有一級(jí)相變和二級(jí)相變兩種類(lèi)型。 如在Bi 2O3的摻雜改性實(shí)驗(yàn)中，-Bi 2O3僅存在于很窄溫度范圍(730-825) 。低溫時(shí)由到相的相變產(chǎn)生的體積變化；而在鉬酸鑭的摻雜改性實(shí)驗(yàn)中，La2Mo2O9 在

4、580附近發(fā)生由高溫相向低溫相的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變同時(shí)伴隨著體積的改變，由此可知，這兩種都是一級(jí)相變一級(jí)相變。為了研究相變我們也可從相圖分析為了研究相變我們也可從相圖分析Bi2O3 Y2O3 相圖 由Bi2O3 Y2O3相圖可清楚地知道， Bi2O3會(huì)在一定條件下發(fā)生相變； 可以直接看出，摻雜了Y2O3之后的Bi2O3的高溫穩(wěn)定相-Bi 2O3到了低溫； 并且可以直接從相圖上看出，我們要研究的溫度范圍內(nèi)，需摻雜的Y2O3的含量，為我們?cè)O(shè)置摻雜不同含量的Y2O3提供了依據(jù)。 通過(guò)三組隊(duì)的實(shí)驗(yàn)流程圖可以知道，為改進(jìn)性能均進(jìn)行了摻雜實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行摻雜的目的就是形成固溶體。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)-缺陷和固溶體La2

5、O3(Bi2O3)2LaBi+3OOY2O3(Bi2O3) 2YBi+3OO2SrO(Bi2O3) 2SrBi+2Oo+Vo.Sm2O3 (CeO2) 2SmCe+3Oo+Vo. Al203(MoO3)2AlMo+3Oo+ 3Vo.顯然，在氧化鉍、氧化鈰、鉬酸鑭中摻雜上述陽(yáng)離子形成的都是置換型固溶體氧化鉍組實(shí)驗(yàn)流程圖鉬酸鑭組氧化鈰組我們?nèi)齻€(gè)小組通過(guò)不同的方法先制備出了粉體共沉淀法共沉淀法固相法固相法溶膠凝膠法溶膠凝膠法用粉體壓片然后進(jìn)行燒結(jié)用粉體壓片然后進(jìn)行燒結(jié)在進(jìn)行壓片前，我們也向徐海燕老師在進(jìn)行壓片前，我們也向徐海燕老師的小組進(jìn)行了學(xué)習(xí)交流并收到良好效的小組進(jìn)行了學(xué)習(xí)交流并收到良好效果果無(wú)

6、機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)-燒結(jié) 燒結(jié)，是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w，是一個(gè)傳統(tǒng)的工藝過(guò)程。燒結(jié)過(guò)程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸、氣孔尺寸及晶界形狀和分布。無(wú)機(jī)材料的性能不僅與材料組成（化學(xué)組成與礦物組成）有關(guān)，還與材料的顯微結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。燒結(jié)是使材料的的預(yù)期顯微結(jié)構(gòu)并使材料的性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵工序在燒結(jié)時(shí)應(yīng)盡量避免晶體二次再結(jié)晶故應(yīng)使原料的粉體粒徑分布，要使粒徑分布均勻，另外應(yīng)該是適合的保溫時(shí)間和溫度或加入礦化劑控制晶界移動(dòng)速率，保證氣孔排除。從材料物理性能的第七章中可以了解到，彈性模量是反應(yīng)材料抵抗應(yīng)變的能力由于原子間距和結(jié)合能力隨溫度變化而變化，所以彈性模量對(duì)溫度變化極為敏感，當(dāng)溫度升高原子間距變大

7、，彈性模量降低，所以材料抵抗應(yīng)變的能力降低。所以在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，材料的彈性模量很低微小的應(yīng)力就能使樣品出現(xiàn)裂紋。材料的斷裂應(yīng)力隨溫度的變化如圖所示。材料物理性能-力學(xué)性質(zhì)燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的確定。 我們首先參考文獻(xiàn)資料進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，中間也會(huì)有失敗的情況，最終根據(jù)燒結(jié)過(guò)后的樣片收縮率確定燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間。失敗案例失敗案例材料研究方法材料研究方法-差熱分析（差熱分析（DTA） 差熱分析方法我們?cè)诓牧涎芯糠椒ǖ恼n程（第五章 熱分析）上有所學(xué)習(xí)，它屬于熱分析的一種方法。 差熱分析實(shí)驗(yàn)所用儀器為差熱分析儀（如右圖）。 將待測(cè)樣品和參比樣放于下圖儀器內(nèi)，運(yùn)行SAMPLE.EXE進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。不同的樣

8、品進(jìn)行采集溫度區(qū)間不同。差熱分析（DTA）曲線分析-定性分析有一個(gè)向下吸熱峰，代表有相變沒(méi)有出現(xiàn)峰，說(shuō)明抑制了相變，達(dá)到預(yù)期設(shè)想 材料研究方法書(shū)中第四章第三節(jié)對(duì)掃描電鏡進(jìn)行了詳細(xì)介紹掃描電鏡特點(diǎn)：1.可直接觀察大塊試樣，制樣方法簡(jiǎn)單；2.場(chǎng)深大，適用于粗糙表面和斷口分析；3.放大倍數(shù)連續(xù)，調(diào)節(jié)范圍大，分辨本領(lǐng)高SEM結(jié)構(gòu)原理圖材料研究方法材料研究方法掃描電鏡（掃描電鏡（SEM）觀察得到的表面形貌圖發(fā)現(xiàn)如下問(wèn)題：一、所觀察試樣表面均出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，比較嚴(yán)重的有1、3、4、5、6號(hào)樣品，原因可能為（1.）燒結(jié)溫度高，保溫時(shí)間長(zhǎng)；（2.）表面拋光不徹底，表面物在燒結(jié)時(shí)熔化 1號(hào)樣品 3號(hào)樣品二、試樣表

9、面出現(xiàn)很多氣孔，尤為4號(hào)樣最為明顯，根據(jù)燒結(jié)知識(shí)推斷原因?yàn)椋海?.）燒結(jié)溫度高，晶界移動(dòng)速率快，氣孔被包裹到晶體內(nèi)部，只有通過(guò)體積擴(kuò)散排出，但很困難（2.）氣孔壓力大，隨溫度升高氣孔壓力附加壓力，氣孔不收縮反膨脹。 4號(hào)樣品 6號(hào)樣品 三、試樣表面有異常大晶粒出現(xiàn)，根據(jù)燒結(jié)知識(shí)知應(yīng)該是二次再結(jié)晶現(xiàn)象，產(chǎn)生原因可能有 （1.）粉磨粒度不均勻（手工粉磨）； （2.）燒結(jié)溫度偏高，晶界大的晶粒跨過(guò)阻礙吞并小晶粒； （3.）燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生液相量過(guò)多。 5號(hào)樣品 燒結(jié)樣品中2號(hào)樣品有小部分熔化現(xiàn)象，較為成功的是7號(hào)樣品，SEM得到的表面形貌無(wú)氣孔、無(wú)熔化現(xiàn)象、無(wú)大晶粒出現(xiàn)。 7號(hào)樣品 2號(hào)樣品材料研究方

10、法材料研究方法-XRD-XRD分析分析 鉬酸鑭的XRD單斜晶相立方晶立方晶相相單斜晶相結(jié)論：（1）、 Bi3+離子在La3+位置的固溶度為2.5%時(shí)能夠抑制La2Mo2O9的相變 ； （2）、 Al3+離子在Mo6+位置的摻雜沒(méi)有抑制La2Mo2O9的相變。 交流阻抗譜是以小振幅的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜,其中最重要的是對(duì)數(shù)據(jù)的處理。 有關(guān)交流阻抗譜的數(shù)據(jù)的模擬主要有等效電等效電路法路法、幾何模型幾何模型(如磚層模型)和有效介質(zhì)模型有效介質(zhì)模型。目前使用最多的還是等效電路模型。材料研究方法-交流阻抗譜法 如圖，這是一個(gè)

11、理想的多晶礦物的交流阻抗譜圖，由3個(gè)半圓組成，從高頻到低頻分別代表了晶粒（1），晶界（2），電極界面（3）。 將圓弧1等效于R1C1并聯(lián)電路,代表晶粒的傳導(dǎo)機(jī)制;圓弧2等效于R2C2并聯(lián)電路,代表晶界傳導(dǎo)機(jī)制;圓弧3等效于R3C3并聯(lián)電路,代表樣品-電極傳導(dǎo)機(jī)制。 但是在實(shí)驗(yàn)中，由于儀器有限的頻率范圍以及晶粒、晶界電阻隨溫度的變化不同，實(shí)際測(cè)量中的譜圖可能會(huì)有缺失。這是我們得到的一個(gè)交流阻抗譜圖，由于高頻端的測(cè)量缺失，晶粒半圓缺失，且晶界半圓也不完整，利用軟件對(duì)晶界半圓的補(bǔ)全，其中Rgi為晶粒電阻，Rgb為晶界電阻，總電阻Rt=Rgi+Rgb利用上圖，在Zsimpwin軟件中，模擬出的等效電路圖，利用等效電路圖計(jì)算晶粒與晶界電