第四章 電化學(xué)分析技術(shù)概論

1、.1現(xiàn) 代 物 理 實(shí) 驗(yàn)電化學(xué)分析 技術(shù).2 研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的科學(xué)。什麼是電化學(xué)？電和化學(xué)反應(yīng)相互作用可通過(guò)電池來(lái)完成,因而電化學(xué)往往專指“電池的科學(xué)”。 .3電池由兩個(gè)電極和電極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，因而電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容應(yīng)包括兩個(gè)方面：一是電解質(zhì)的研究，即電解質(zhì)學(xué)，其中包括電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應(yīng)離子的平衡性質(zhì)等，其中電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)研究常稱作電解質(zhì)溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學(xué)，其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì)，也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學(xué)行為。.4闡明電和化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)間相互作用定量關(guān)系的定律。 法拉第電解定律 當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，在

2、電極（即相界面）上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)B的物質(zhì)的量與通入的電量成正比 。 若幾個(gè)電解池串聯(lián)通入一 定的電量后 ，各個(gè)電極上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)B的物質(zhì)的量相同。 能斯特方程 定量描述離子ri在A、B兩體系間形成的擴(kuò)散電位的方程表達(dá)式。 電化學(xué)基本理論電化學(xué)基本理論.5電化學(xué)分析法 根據(jù)電化學(xué)基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。.6電化學(xué)分析法的分類測(cè)量方式的不同，三種分類：根據(jù)待測(cè)試液的濃度與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果的。 電導(dǎo)分析、電位分析、離子選擇性電極分析、庫(kù)侖分析、伏安分析、極譜分析等通過(guò)測(cè)量某一電參數(shù)突變來(lái)指示滴定分析終點(diǎn)的方法。又稱電滴定分析

3、法。 電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等通過(guò)電極反應(yīng)，將待測(cè)組分轉(zhuǎn)入第二相，然后再用重量法或滴定法進(jìn)行分析。 電解分析法 所有電化學(xué)性質(zhì)均發(fā)生于化學(xué)電池中.7基礎(chǔ)知識(shí)（一） 進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所 實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的裝置構(gòu)成 把兩支金屬導(dǎo)體（相同或不同的）作為電極放入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)中（電解質(zhì)通常為液體溶液，可以是一種，可以是兩種彼此不混溶而又能相互接觸的不同液體）。分類工作方式：原電池 電解電池 電導(dǎo)池.8原電池電導(dǎo)池電解電池化學(xué)電池中的反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，化學(xué)能轉(zhuǎn)化能電能不考慮化學(xué)電池中的反應(yīng)，只研究電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性由外電源提供反應(yīng)時(shí)的能量，將外電源的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能三種電池均有應(yīng)用.9.

4、10電極分類 按作用分類 工作電極 主體濃度有明顯變化的體系 指示電極 主體濃度不發(fā)生明顯變化的體系 參比電極 電極電位與被測(cè)物無(wú)關(guān)、電位比較穩(wěn)定，為測(cè)量電位提供參考 輔助電極 為測(cè)量或控制工作電極電位，構(gòu)成三電極系統(tǒng)，使體系中的參比電極電位保持穩(wěn)定 對(duì)電極組成體系作用機(jī)理 金屬基電極 膜電極分分類類金屬基電極共同點(diǎn)：電極上有電子交換反應(yīng)，即存在氧化還原反應(yīng) 第一類電極（活性金屬電極）M | Mn+ 組成的體系，電極電位反映溶液中該金屬離子的活度Mn+ + ne- M 銀、銅、鎘、汞、鉛、鋅等 第二類電極（金屬難溶鹽電極） 金屬及其難溶鹽（或配離子）組成的電極體系，間接反應(yīng)與該金屬離子聲稱難溶

5、鹽（或配離子）的陰離子的活度。 第三類電極 由金屬與該金屬離子和另一種金屬離子具有共同陰離子的兩種難溶鹽或配離子組成的電極體系 零類電極 采用惰性金屬作為電極，電極本身不參與電極反應(yīng)，僅作為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)傳遞電子的場(chǎng)所，同時(shí)起到傳導(dǎo)電流作用。甘汞電極甘汞電極是由金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極。 飽和甘汞電極(SCE)的電勢(shì) ，其值為0.2415V。 第二類電極（金屬難溶鹽電極）膜電極特點(diǎn).在電極上不發(fā)生電子交換；.依靠電極的敏感膜的內(nèi)外特定的離子的活度不同所產(chǎn)生的膜電位來(lái)指示試液中待定離子的活度膜電極的基本結(jié)構(gòu)一種電化學(xué)傳感器它的電極電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系.1

6、6各類電化學(xué)分析法介紹 以待測(cè)溶液為電解液 測(cè)量量：原電池的電動(dòng)勢(shì) 測(cè)量目的：待測(cè)物質(zhì)的活度（或濃度） 理論依據(jù)電動(dòng)勢(shì)與溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的定量關(guān)系(能斯特方程）電位分析法.17相互接觸但濃度不同的溶液，相互接觸但濃度不同的溶液，如如HCl，由于濃度差異產(chǎn)生擴(kuò)，由于濃度差異產(chǎn)生擴(kuò)散，同時(shí)由于離子遷移速率的散，同時(shí)由于離子遷移速率的差異，導(dǎo)致溶液界面的電荷分差異，導(dǎo)致溶液界面的電荷分布不均，產(chǎn)生電位梯度布不均，產(chǎn)生電位梯度 出現(xiàn)電出現(xiàn)電位差。相同電荷的溶液與離子位差。相同電荷的溶液與離子間，存在靜電排斥，使擴(kuò)散達(dá)間，存在靜電排斥，使擴(kuò)散達(dá)到平衡，溶液界面有穩(wěn)定的界到平衡，溶液界面

7、有穩(wěn)定的界面電位，即液接電位。面電位，即液接電位。液接電位不僅出現(xiàn)在液液接電位不僅出現(xiàn)在液- -液界，液界，也出現(xiàn)在固也出現(xiàn)在固- -液界面液界面210lnaanFRT.18電位分析法的優(yōu)點(diǎn)選擇性好復(fù)雜試樣不需分離處理靈敏度高適合微量組分的測(cè)定儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、分析快速、測(cè)定范圍寬、易于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化.19基本構(gòu)造 化學(xué)電池待測(cè)溶液作為電解液 電極兩支電極一支指示電極：電極電位隨試液中待測(cè)離子的活度（或濃度）變化而變化，用以指示待測(cè)離子的活度（或濃度）；另一支參比電極：在一定溫度下，電極電位基本穩(wěn)定不變最廣泛應(yīng)用的指示電極：離子選擇性電極參比電極一般采用甘汞電極.20離子選擇性電極屬于薄

8、膜電極由特殊材料的固體或液體敏感膜構(gòu)成對(duì)溶液中待測(cè)離子具有選擇性響應(yīng)是一種電化學(xué)傳感器它的電極電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系.21膜電位膜電位道南電位示意圖道南電位示意圖 道南電位的產(chǎn)生在于其選擇性或道南電位的產(chǎn)生在于其選擇性或強(qiáng)制性引起界面兩端離子濃度的強(qiáng)制性引起界面兩端離子濃度的差別，從而產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，而差別，從而產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，而有電位差有電位差.22電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 不能直接用萬(wàn)用表或伏特計(jì)測(cè)定動(dòng)態(tài)變化過(guò)程不易測(cè)準(zhǔn)伏特計(jì)測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)不包含電池內(nèi)阻引起的電位差 采用通過(guò)電極把溶液中離子活度變成的電信號(hào)直接顯示出來(lái)的裝置酸度計(jì)（測(cè)定酸度）離子計(jì)（測(cè)定離子活度）這兩類儀器的原理和功能

9、基本相同.23酸度計(jì) 測(cè)量溶液的pH及電池電動(dòng)勢(shì)電極的直流電信號(hào)由參量振蕩放大器轉(zhuǎn)變成交流電壓信號(hào)，由交流放大器將信號(hào)放大，再經(jīng)整流由直流放大器放大，以電位值或pH值在表頭上顯示.24電位分析法的分類直接電位法電位滴定法 首先測(cè)出濃度確定的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)E0，然后在同樣的條件下，測(cè)得待測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)，通過(guò)兩次測(cè)量電勢(shì)差值與濃度之間的關(guān)系進(jìn)行待測(cè)溶液濃度確定的方法。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，向待測(cè)溶液中加入滴定劑，滴定反應(yīng)不斷進(jìn)行，待測(cè)溶液濃度不斷發(fā)生變化，在理論終點(diǎn)附近，待測(cè)離子濃度發(fā)生突變而導(dǎo)致電位的突變，確定滴定終點(diǎn)。利用加入的滴定劑的體積與電動(dòng)勢(shì)的相應(yīng)關(guān)系確定濃度值。.25相同點(diǎn)： 以工作電極和參

10、比電極組成電解池 電解待分析物質(zhì)的稀溶液 獲得電解液的電流電壓曲線不同點(diǎn)：極譜法：以滴汞電極或表面作周期性更新的液體電極為工作電極伏安法：以固體電極或表面靜止的電極為工作電極如：懸汞、石墨、鉑等電極極譜分析法伏安分析法.26 極譜分析法：1922、捷克化學(xué)家海洛夫斯基創(chuàng)立的，極譜分析法基于滴汞電極的研究。 1925年 第一臺(tái)極譜儀 、第一張極譜圖 1934年 捷克 尤考維奇 極譜擴(kuò)散電流方程 ，奠定了理論基礎(chǔ).27極譜分析的裝置面積較小，滴汞工作電極面積較大，甘汞參比電極.28極譜分析工作原理：殘余電流ic未達(dá)到待測(cè)離子的分解電壓：待測(cè)離子在滴汞陽(yáng)極上還原的過(guò)程：極限電流imaxid=imax-ic 極限擴(kuò)散電流id=Kc極譜分析的基本依據(jù).29電導(dǎo)分析法 利用電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)值來(lái)確定物質(zhì)含量的分析方法 什麼是電導(dǎo)？衡量電解液導(dǎo)電能力的量度值這里所說(shuō)的電導(dǎo)是指電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子在外電場(chǎng)作用下的遷移而產(chǎn)生的電流傳導(dǎo)導(dǎo)電能力與溶液中正負(fù)離子的數(shù)目、離子所帶的電荷量、離子在溶液中遷移的速率等因素有關(guān)利用溶液的電導(dǎo)與溶液中離子數(shù)目的相關(guān)性建立分析方法.30電導(dǎo)的測(cè)量電導(dǎo)池 由兩個(gè)有固定表面積和距離的電極構(gòu)成 對(duì)于電解質(zhì)溶液,其電導(dǎo)率相當(dāng)于1cm3的溶液在電極距離