模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解

1、模板電沉積法制備金屬納米管的生長(zhǎng)機(jī)制模板電沉積法制備金屬納米管的生長(zhǎng)機(jī)制Template-Based Electrodeposition Growth Mechanism of Metal NanotubesHui-min Zhang,a,b,c Xiu-li Zhang,a,c Jing-jing Zhang,a,c Zi-yue Li,a,c and Hui-yuan Suna,c,zJournal of The Electrochemical Society, 160 (2) D41-D45 (2013)1.引言2.實(shí)驗(yàn)步驟3.測(cè)試4.結(jié)果與討論5.結(jié)論1.基本概念納米管應(yīng)用a.自碳納米

2、管1首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)，納米管不僅有納米材料的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧穿效應(yīng)；也在直接電子傳輸、生物相容性領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。b.金屬納米管，在納米器件、納米催化、納米傳感、化學(xué)及生物分離與運(yùn)輸方面有廣泛應(yīng)用。納米管合成方法許多方法如水熱法、原子層生長(zhǎng)、熱分解前驅(qū)體、模板電化學(xué)沉積，被用來(lái)合成納米管，其中模板生長(zhǎng)是最為通用和價(jià)廉的方法。1. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991).AAO模板電沉積法生長(zhǎng)機(jī)理a.目前已有許多理論和實(shí)驗(yàn)從電解結(jié)晶的形核與生長(zhǎng)機(jī)理來(lái)研究納米線和納米管生長(zhǎng)：納米線和納米管生長(zhǎng)就是反應(yīng)粒子在動(dòng)力學(xué)(沉積原子的一系列移動(dòng)速率)和熱力學(xué)(體系吉布

3、斯自由能)共同作用下形核、晶體生長(zhǎng)。b.有報(bào)道指出C和Au納米管是螺旋生長(zhǎng)，在動(dòng)力學(xué)條件下實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)。c.之前報(bào)道的金屬大都是密排結(jié)構(gòu)，而其它結(jié)構(gòu)金屬，如菱方的Bi即使動(dòng)力學(xué)控制下仍得到納米線。2.本文內(nèi)容為了解決上述b和c的問(wèn)題，以及a缺乏微觀解釋?zhuān)疚睦萌姌O直流電沉積，利用濺射Cu的AAO做工作電極，制備Zn, Co, Ni, Cu,合金ZnNi和CoNi納米線及納米管*發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的形貌與電勢(shì)、沉積物的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)（答b、c疑問(wèn)）*從動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)等微觀角度研究生長(zhǎng)機(jī)制（答a的欠缺）2.1合成AAO模板99.999%的AlAr氣400,2h體積比4:1,5min拋光C2H

4、5OH : HClO45,50V直流電0.3 M草酸，8h5,50V直流電0.3 M草酸，8h（體積比1:1）室溫0.4M鉻酸:0.6M磷酸50nm的AAO氯化鈣0.6 M 磷酸70nm2.2直流電沉積70nmAAO一側(cè)濺射Cu參比電極:SCE對(duì)電極:石墨電極工作電極：Cu-AAO沉積條件如表120 min,25 ，-1.0 V- 2.5 V冷卻室溫掃描電鏡 SEM, Hitachi S-4800透射電鏡 TEM, Hitachi H-7650 (80kv)XRD Cu KEDS從圖1的a和b可以清楚看出AAO模板的孔道是準(zhǔn)六方的直立平行分布、內(nèi)部光滑，直徑為50nm。c是在濺射有Cu的AAO

5、一側(cè)的掃描電鏡圖，仍然開(kāi)孔，這有利于后續(xù)的電沉積。Figure 1. (a) and (b) SPM surface image and SEM cross section image of AAO, (c) SEM image of AAO sputtered with Cu.圖a和b是六方Zn，c和d是面心立方Ni，e和f是六方Co。其中a、c、e是在-2.5V下得到的：相應(yīng)衍射峰為38.994、76.591和75.764相應(yīng)于動(dòng)力學(xué)平面Zn (100) 、Ni (220) 、Co (110)。而b、d、f則是在-1.0V得到的XRD，35.854 、44.349 和44.600 相應(yīng)于熱

6、力學(xué)晶面Zn (002) 、Ni (111) 、Co (002) 。Figure 2. XRD patterns of the synthesized nanotube with applied potential 2.5 V (a) Zn, (c) Ni and (e) Co; and nanowires with applied potential 1.0 V (b) Zn,(d) Ni and (f) Co.上圖從a-f依次是Zn, Co, CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照，a中插圖是相應(yīng)的Zn的TEM?？梢钥闯?2.5V下得到的產(chǎn)物是納米管。Figure 3. SEM imag

7、es of nanotubes with applied potential2.5V(a) Zn, (b)Co, (c) CoNi, (d) ZnNi, (e) Ni and (f) Cu. The inset in (a)TEM image of a single Zn nanotube, which AAO template was removed by immersing the sample into solution of 4Msodium hydroxide for 72 hours at room temperature. The magnification of the sin

8、gle Zn nanotube is 40,000 x上圖從a-f依次是Zn, Co, CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照?？梢钥闯?1.0V下得到的產(chǎn)物是納米線。Figure 4. SEM images of nanowires with applied potential1.0V(a) Zn, (b)Co, (c) CoNi, (d) ZnNi, (e) Ni and (f) Cu.現(xiàn)象a.除Bi元素外，實(shí)驗(yàn)在-2.5V下得到納米管，在-1.0V下得到納米線。b.以Co為例，圖5a-e是在-1.2V、-1.25V、-1.3V、-1.5V、-2.0V下的電鏡照片?？梢?jiàn)當(dāng)電壓-1.25V

9、實(shí)驗(yàn)得到的是納米管，而-1.25V是納米線。沉積的金屬是密排結(jié)構(gòu)，并具有臨界電壓，小于等于它得到納米管，大于它是納米線。Figure 5. (a) TEM image of Co nanowires with applied potential 1.2 V, TEM and SEM images of Co nanotubes with applied potential (b) 1.25 V, (c) 1.3 V, (d) 1.5 V and (e) 2.0 V, respectively. The AAO template of the TEM samples were removed b

10、y immersing the samples into solution of 4 M sodium hydroxide for 72 hours at room temperature.晶體生長(zhǎng)的速率與2D形核速率nucl及單原子傳播速率prop有關(guān)1。熱力學(xué)影響沉積過(guò)程或原子傳播過(guò)程。動(dòng)力學(xué)影響沉積過(guò)程。當(dāng)電壓從-2.5V變到-1.0V時(shí)，控制因素從動(dòng)力學(xué)變?yōu)闊崃W(xué)。a.電壓高于臨界電壓， prop nucl動(dòng)力學(xué)控制，2D尖端生長(zhǎng)為主要模式。1 33. E. Budevski, G. Staikov, and W. J. Lorenz, Electrochimica Acta, 45,

11、 2559(2000).Figure 6. (Color online) Schematic representation of growth modes. (a) 2D plane growth mode with the applied negative potential above the crytical potential; (b) and (c) 2D titled plane growth mode with the applied negativepotential lower the crytical potential. the orange atoms represen

12、t the nucleus center of the 2D plane growth, the dark cyan atoms represent the growth front and the growth plane of the nanostructure.根據(jù)布拉菲定律，熱力學(xué)控制下外來(lái)原子更易沉積在熱力學(xué)平面上。因?yàn)榇藯l件下熱力學(xué)平面的點(diǎn)陣間距和晶體晶面間距小，其庫(kù)侖引力更大，容易吸引外來(lái)原子。生長(zhǎng)可以沿著垂直于管壁方向沉積，形成納米線。動(dòng)力學(xué)控制下，外來(lái)原子能量大到足以克服庫(kù)侖力，所以會(huì)沿著動(dòng)力學(xué)平面生長(zhǎng)。Bi是菱方，(010),(110)和(100)可以沿著任何方向發(fā)展，所以得到納米線。Figure 7. Figure 7. Schematic representation of the crystal lattices. (a) rhombohedra Bi, (b) fcc Ni and (c) hcp Zn or Co.本文提出了一種模板電沉積法制備金屬納米線、管的生長(zhǎng)