渣油加氫動(dòng)力學(xué)模型研究

1、渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究摘要:采用固定床連續(xù)操作裝置進(jìn)行了渣油加氫中試試驗(yàn)研究。通過中試試驗(yàn)采集大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)作為建?；A(chǔ),建立了包括催化劑失活校正和操作條件校正的渣油加氫動(dòng)力學(xué)模型。運(yùn)用非線性擬合方法,擬合了渣油加氫動(dòng)力學(xué)參數(shù),擬合結(jié)果表明該模型可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)渣油加氫處理過程。使用該動(dòng)力學(xué)模型不僅可以預(yù)測(cè)任意不同操作時(shí)間、操作條件下各反應(yīng)雜質(zhì)脫除率,而且可以計(jì)算保證雜質(zhì)脫除率不變時(shí)各工藝參數(shù)之間相互影響規(guī)律。關(guān)鍵詞:渣油催化劑動(dòng)力學(xué)模型前言隨著原油價(jià)格上漲、原油變重變劣、輕質(zhì)油品需求量上升和重質(zhì)燃料油需求量下降,重油深度加工任務(wù)日益繁重,加工重質(zhì)油特別是重質(zhì)渣油已成為煉油行業(yè)必須解決的問題1

2、。渣油加氫裝置一次性投資比較大,操作費(fèi)用也比較高。因此,深入研究渣油加氫的反應(yīng)規(guī)律,從其內(nèi)在規(guī)律的研究入手,優(yōu)化催化劑級(jí)配和操作,建立動(dòng)力學(xué)模型及應(yīng)用模型來(lái)指導(dǎo)操作勢(shì)在必行。針對(duì)渣油加氫動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀,本文通過渣油加氫中試試驗(yàn),建立了包括催化劑失活校正和操作條件校正的渣油加氫動(dòng)力學(xué)模型。運(yùn)用該動(dòng)力學(xué)模型,可以預(yù)測(cè)任意不同操作時(shí)間、操作條件下各反應(yīng)雜質(zhì)脫除率,而且可以計(jì)算保證雜質(zhì)脫除率不變時(shí)各工藝參數(shù)之間相互影響規(guī)律。1 渣油加氫中試試驗(yàn)研究在1 000 mL 5 管反應(yīng)器中型加氫試驗(yàn)裝置上,采用FZC系列渣油加氫催化劑,以阿曼減渣與阿曼常渣按一定比例混合的混合油為原料(原料油性質(zhì)見表1,進(jìn)行了

3、渣油加氫中試試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中改變反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度360 ,壓力12.0 MPa,空速0.2 h-1,氫油體積比500 m3/m3進(jìn)行采樣分析,得到了大量試驗(yàn)數(shù)據(jù),累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間約為5 000 h。表1 原料油性質(zhì)項(xiàng)目含量四組分含量Ni/(gg-118.12 飽和分,% 32.4V/(gg-1 31.02 芳香分,% 42.4S,% 1.93 膠質(zhì),% 19.1N/(gg-1 2545 瀝青質(zhì),% 1.4CCR,% 9.782 動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)和方程建立2.1 動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)根據(jù)固定床渣油加氫中試裝置的操作情況,建立動(dòng)力學(xué)模型時(shí)作如下假設(shè):固定床加氫反應(yīng)器的流動(dòng)采用活塞流模型2,催化劑顆粒完全被原

4、料油潤(rùn)濕;渣油加氫處理過程反應(yīng)復(fù)雜,為了簡(jiǎn)化處理過程,假設(shè)加氫處理過程中加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)扛鞣磻?yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為互不影響;渣油加氫反應(yīng)均為1 級(jí)反應(yīng)3-5。2.2 動(dòng)力學(xué)方程的建立加氫處理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明,無(wú)論是加氫脫金屬、脫硫脫氮,抑或是脫殘?zhí)?在大多數(shù)情況下一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程其反應(yīng)速度可用式(1表述:C TR Ek dt dC -=-exp(0 (1 式(1中:C 為雜質(zhì)在反應(yīng)器中的濃度,g/g ;t 為原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間,hr ;k 0 為反應(yīng)指前因子;T 為反應(yīng)溫度,K ;E 為反應(yīng)活化能,Jmol -1。2.2.1 催化劑失活的校正在考慮失活影響時(shí)

5、引入失活函數(shù)加以修正:-=-C TR Ek dt dC exp(0 (2 在本模型中,考慮到裝置運(yùn)行時(shí)間比較長(zhǎng),催化劑失活動(dòng)力學(xué)形式擬以時(shí)變失活形式6考慮,函數(shù)關(guān)系式如式(3所示。 +=C11 (3式(3中:為催化劑時(shí)變失活函數(shù);為采集數(shù)據(jù)時(shí)裝置運(yùn)行的實(shí)際時(shí)間,day ; c 為催化劑脫雜質(zhì)功能活性時(shí)間,day ;為催化劑脫雜質(zhì)的失活指數(shù)。將式(2積分得到下式(4:-+-=t T R E k C C C inout exp 1exp 0 (4ba k k LHS V 00=(5式(5中:LHSV 為液時(shí)體積空速,h -1;a ,b 為空速的校正系數(shù)。2.2.2 壓力校正對(duì)壓力進(jìn)行校正,設(shè)經(jīng)壓力

6、校正后的反應(yīng)指前因子0k 為:d p c k k =00 (6式(6中:P 為反應(yīng)壓力,MPa ;c ,d 為壓力的校正系數(shù)。2.2.3 氫油體積比校正對(duì)氫油體積比進(jìn)行校正,設(shè)經(jīng)氫油體積比校正后的反應(yīng)指前因子0k 為:(fe k k =Oil H 200 (7式(7中:(H 2 / (Oil為氫油體積比;e 和f 為氫油體積比的校正系數(shù)。 根據(jù)空速、壓力與氫油體積比的校正,則各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)指前因子k *可寫成:(fdb e pc a k k =Oil H LHSV 120*0 (8 綜合催化劑失活和操作條件對(duì)動(dòng)力學(xué)方程的校正,得到式(9( - +-=f db C in oute p c LHS

7、V a T R E k C C Oil H 1exp 1exp 20 (9 雜質(zhì)脫除率X (%的計(jì)算公式見式(10,該式中包含了催化劑失活函數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速和氫油體積比對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響。( -+-=fdb Ce p c LHSV a T R E k X Oil H 1exp 1exp 120 (10 式(10中: X 為雜質(zhì)脫除率。根據(jù)式(10,進(jìn)行多次條件試驗(yàn)便可確定不同操作條件對(duì)渣油加氫反應(yīng)過程的影響因子。2.2.4 動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式4.9中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的步驟為:選擇渣油加氫中試試驗(yàn)有代表性數(shù)據(jù)作為建模基礎(chǔ),通過非線性回歸方法得到一組最優(yōu)化的參數(shù),包括

8、k 0、E 、c 、a 、b 、c 、d 、e 、f ,預(yù)測(cè)雜質(zhì)脫除率,計(jì)算雜質(zhì)脫除率相對(duì)誤差;最后以雜質(zhì)脫除率相對(duì)誤差的平方和最小為準(zhǔn)則確定適合于該反應(yīng)的最優(yōu)化的一組參數(shù)。參數(shù)估算結(jié)果如表2所示。表2 渣油加氫動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)k 0E c a b cdefHDNi 5.98 62842 483 2 4.3510-40.6555 9.02450.270912.3957 0.1938 HDV 11.39 62269 376 3 8.0210-20.5663 10.66810.4496 10.5440 0.0470 HDS 17.27 63293 340 1 3.3510-10.4515 20.25

9、330.4045 22.3185 0.1015 HDN 11.05 87644 439 1 1.2810-60.2238 0.68440.5016 0.1798 0.0205 HDCCR4.78 81591 4202 2.2110-50.6030 0.81920.73490.29870.1780由表2動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果可以看出,擬合過程相關(guān)系數(shù)的平方大于0.9,存殘差分布合理,不存在模型缺陷。根據(jù)表4.8中動(dòng)力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)和式4.11進(jìn)行計(jì)算,各反應(yīng)雜質(zhì)脫除率試驗(yàn)值與計(jì)算值平均相對(duì)誤差為:HDNi 2.78%;HDV 1.91%;HDS 2.02%;HDN 8.04%;HDCCR 3.66%,誤

10、差范圍在模型允許范圍內(nèi),說(shuō)明該動(dòng)力學(xué)模型可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)不同操作條件對(duì)渣油加氫處理過程的影響。3 動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用動(dòng)力學(xué)方程式(10中包括了催化劑隨時(shí)間失活、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速和氫油比對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響。通過該動(dòng)力學(xué)模型不僅可以預(yù)測(cè)任意不同操作時(shí)間、操作條件下各反應(yīng)雜質(zhì)脫除率,而且可以計(jì)算保證雜質(zhì)脫除率不變時(shí)各工藝參數(shù)之間相互影響規(guī)律。示例1:當(dāng)裝置運(yùn)行至30 d ,反應(yīng)溫度385 ,反應(yīng)壓力15 MPa ,氫油體積比為666,分析體積空速對(duì)各反應(yīng)雜質(zhì)脫除率的影響。利用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖1所示。隨著體積空速增加雜質(zhì)脫除率下降,但各雜質(zhì)脫除率下降的程度不同,根據(jù)對(duì)各雜質(zhì)脫除率

11、影響的定量計(jì)算關(guān)系,可以通過改變操作條件來(lái)滿足不同產(chǎn)品指標(biāo)的要求。 0.300.350.400.450.5045505560657075808590R e m o v a l r a t i o ,%Liquid Hourly Space Velocity (LHSVHDNi%HDV% HDS% HDN%HDCCR%圖1 渣油加氫反應(yīng)中體積空速(LHSV與各種雜質(zhì)脫除率(X關(guān)系示例2:初始反應(yīng)溫度為T 時(shí),假設(shè)裝置反應(yīng)壓力降低x %,計(jì)算需要升溫y 來(lái)保證裝置加氫脫硫率不發(fā)生變化。動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果如圖2所示。05101520123456T e m p e r a t u r e d i f

12、f e r e n c e , y Pressure drop, x %T=370T=380 T=390圖2 反應(yīng)壓降百分比與反應(yīng)溫升關(guān)系由圖2可見,當(dāng)反應(yīng)起始溫度為380 時(shí),為了保證產(chǎn)品加氫脫硫率不發(fā)生變化,反應(yīng)壓力降低5%需提溫1.16 ;反應(yīng)壓力降低10%需提溫2.4 ;反應(yīng)壓力降低20%需提溫5.1 。為了保證產(chǎn)品脫雜質(zhì)率不發(fā)生變化,當(dāng)操作壓力降低時(shí)可以通過定量提高反應(yīng)溫度來(lái)彌補(bǔ)。4 結(jié)論(1通過中試試驗(yàn),建立了包括操作條件影響因子校正的渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。模型計(jì)算結(jié)果表明該模型可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)渣油加氫處理過程。(2運(yùn)用渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,可以預(yù)測(cè)任意不同操作時(shí)間、操作條件

13、下各反應(yīng)雜質(zhì)脫除率。 (3運(yùn)用渣油加氫動(dòng)力學(xué)模型,可以確定在操作條件發(fā)生變化時(shí),為保持雜質(zhì)脫除率不變各工藝參數(shù)之間的調(diào)整和相互彌補(bǔ)的規(guī)律,以指導(dǎo)和改進(jìn)操作。符號(hào)說(shuō)明催化劑時(shí)變失活函數(shù)采集數(shù)據(jù)時(shí)裝置運(yùn)行的實(shí)際時(shí)間,dayc催化劑脫雜質(zhì)功能活性時(shí)間,day催化劑脫雜質(zhì)失活指數(shù)C in催化劑入口雜質(zhì)濃度C out催化劑出口雜質(zhì)濃度T反應(yīng)溫度CAT, Kt停留時(shí)間,hrn反應(yīng)級(jí)數(shù)k0反應(yīng)指前因子E 反應(yīng)活化能,Jmol-1LHSV液時(shí)體積空速,h-1a,b 空速的校正系數(shù)P 反應(yīng)壓力,MPac,d壓力的校正系數(shù)(H2 / (Oil氫油比e,f 氫油比的校正系數(shù)X 雜質(zhì)脫除率參考文獻(xiàn)1 李春年.渣油加工

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