影響MDI體系聚氨酯彈性體性能的因素

1、 合成工藝 與工程影響 MDI 體系聚氨酯彈性體性能的因素 劉錦春 , 段有順(橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 , 山東 青島 266042 摘要 :采用半預(yù)聚物法合成了以聚醚二元醇 、 4, 4 -(M DI 、 1, 42, 4-/2,6-二氨基 -3, 5-二甲硫基甲苯 (DMT DA 、半預(yù)聚體中 NC O 基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 、 DI 素 。 結(jié)果表明 , 采用 PT MG /M DI/DMT DA 。 關(guān)鍵詞 :聚氨酯彈性體 ; :; :B 文章編號(hào) :1005-5770(2006 07-0004-04A ffecting F actors of Pro

2、perty of PU E lastomer B ased on MDILI U Jin 2chun , DUAN Y ou 2shun(K ey Lab 1of Rubber &Plastics , M inistry of Education , Qingdao University of Sci 1and T ech 1, Qingdao 266042, China Abstract :T w o 2pack PU elastomer was prepared by means of quasi 2prepolymer process , with polyether glyco

3、l ,4,4 2diphenylmethane diis ocyanate (MDI , 1,4-BDO and 3,52dimetylthio toluene diamine (DMT DA as raw materials 1The key affecting factors , such as the variety of poly ols , the mass percentage of free 2NC O group in the quasi 2prepolymer , the variety and proportion of different chain extenders

4、and is ocyanate index , of the physical and mechanical properties of polyurethane elastomer were discussed 1The results indicated that the elastomer of PT MG /MDI/DMT DA by quasi 2propolymer process had g ood mechanical and technological properties 1 K eyw ords :PU E lastomer ; 4,42diphenylmethane D

5、iis ocyanate (MDI ; DMT DA ; Quasi 2prepolymer 澆注型聚氨酯彈性體 (CPUR 具有硬度范圍寬 、 耐磨性能好 、 機(jī)械強(qiáng)度高 、 回彈性好等特點(diǎn) 。 通常采 用一步法 、 預(yù)聚物法和半預(yù)聚物法三種方法合成1。T DI 體系澆注型聚氨酯彈性體一般采用預(yù)聚物法合成 , 預(yù)聚物中游離 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低 ; 而 MDI 體 系的聚氨酯預(yù)聚物 , 雖然其預(yù)聚物比 T DI 體系預(yù)聚物 刺激氣味小 , 但 MDI 體系預(yù)聚物粘度較高 , 故合成 MDI 體系澆注膠多采用半預(yù)聚物法 , 半預(yù)聚物中游離 NC O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高 , 粘度較低 。同時(shí) ,

6、采用半 預(yù)聚物法合成工藝可使擴(kuò)鏈劑組分與半預(yù)聚物的粘度 和用量相接近 , 便于加工 。 同時(shí)針對(duì)常用擴(kuò)鏈劑 3, 3 -二氯 -4, 4 -二氨 基二苯甲烷 (MOC A 使用不便的缺點(diǎn) , 據(jù)文獻(xiàn)報(bào) 道 25, 采用新型液體擴(kuò)鏈劑 DMT DA 制備彈性體 , 通過(guò)配方的調(diào)整 , 可以得到配比 、 粘度接近的雙組分 聚氨酯彈性體體系 , 該體系具有原料粘度較低 、 生產(chǎn) 工藝簡(jiǎn)單 、 操作方便 、 性能優(yōu)良等特點(diǎn) 。1 實(shí)驗(yàn)部分111 原料及規(guī)格 聚醚 :T DI O L 21000, 羥值 (110±5 mgK OH/g ,天津石化三廠 ; 聚醚 :T DI O L 22000,

7、 羥值 (56±5 mgK OH /g , 天津石化三廠 ; 聚醚 :PT MG 21000, 羥值 112mgK OH/g , Bayer 公司 ; 4, 4 -二苯基甲烷二異 氰酸酯 (MDI :工業(yè)品 , 煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司 ; 擴(kuò)鏈劑 DMT DA :工業(yè)品 , 杭州崇禹公司 ; 1, 4-丁二醇 :化學(xué)純 , 上?；瘜W(xué)試劑廠 ; 二月桂酸二 丁基錫 :化學(xué)純 , 上?；瘜W(xué)試劑廠 。 112 雙組分 CPUR 的制備 11211 A 組分的合成 將聚醚多元醇加入三口燒瓶中 , 在 100120 , 01096MPa 的負(fù)壓下減壓脫水 1152h , 冷卻至 60 ,

8、加入計(jì)量的二異氰酸酯 , 在 (80±2 左右反 應(yīng) 115h , 然后再脫氣至無(wú)氣泡 , 降溫密封得預(yù)聚物 (或半預(yù)聚物 待用 。4 塑料工業(yè)CHI NA P LASTICS I NDUSTRY 第 34卷第 7期 2006年 7月作者簡(jiǎn)介 :劉錦春 , 男 , 副教授 , 主要從事橡膠 、 聚氨酯等高分子材料教學(xué)與科研工作 , 發(fā)表論文 20余篇 。 liujinchun20011631com ,11212 B 組分的制備 將聚醚多元醇 、 DMT DA 、 1, 4-丁二醇等按一定 比例稱量 、 混勻并加熱至 100120 , 真空脫水后 加入催化

9、劑 , 攪拌均勻待用 。 11213 試樣的制備 在一定溫度下將 A 、 B 組分按一定比例充分?jǐn)嚢?均勻 , 澆入模具加熱 、 加壓硫化得聚氨酯彈性體 , 然 后在 100 下進(jìn)行后硫化 , 室溫放置一周后 , 進(jìn)行性 能測(cè)試 。 113 性能測(cè)試 硬度按 G B/T 伸長(zhǎng)率按 G B/T ; G B/T 529 1999; 回彈率按 G B/T 1681 1991進(jìn)行測(cè)試 。2 結(jié)果與討論211 合成方法對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響 以 PT MG 21000、 MDI 為主要材料分別采用預(yù)聚物和半預(yù)聚物法合成游離 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%的預(yù)聚 物和 13%的半預(yù)聚物 (半預(yù)聚物法游離 NC

10、 O %質(zhì)量 分?jǐn)?shù)由 13%降到 8% , 采用 1, 4-丁二醇擴(kuò)鏈制得 聚氨酯彈性體 。 合成方法對(duì)彈性體性能的影響如圖 1所示 。圖 1 不同合成方法對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響Fig 1E ffect of synthesis method on mechanical properties of elastomer 由圖 1可以看出 , 在設(shè)定游離 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相 同的情況下 , 采用預(yù)聚物法制得的聚氨酯彈性體綜合 性能稍好一些 。 原因是 :采用預(yù)聚物法時(shí) , 在聚合初 期全部的低聚物多元醇和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng) , 反應(yīng)比 較完全 , 分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整 , 加入擴(kuò)鏈劑組分時(shí) , 只 有

11、擴(kuò)鏈劑和預(yù)聚物中的 NC O 基團(tuán)反應(yīng) , 產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 規(guī)整 ; 而采用半預(yù)聚物法時(shí) , A 、 B 組分之間反應(yīng)時(shí) , 一方面 A 組分中的 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高 , 同時(shí) B 組 分中除了小分子擴(kuò)鏈劑外還有部分的多元醇 , 兩者的 反應(yīng)活性不同 , 反應(yīng)速度差別較大 , 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相對(duì)比較雜亂 , 故性能稍低 。 212 多元醇種類對(duì)彈性體性能的影響 分別采用 PPG 多元醇 T DI O L 21000、 T DI O L 22000及 PT MG 21000, 制 備 MDI 半 預(yù) 聚 物 , 擴(kuò) 鏈 時(shí) 設(shè) 定 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 515%, 異氰酸酯指數(shù) 1105, 所得 彈性

12、體性能如圖 2所示 。圖 2 多元醇種類對(duì)材料性能的影響(A 組分 :多元醇 -M DI 半預(yù)聚物 , NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 13%; B 組分 :DMT DA/1, 4-丁二醇物質(zhì)的量比 1/3;擴(kuò)鏈時(shí)設(shè)定 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 515%Fig 2E ffect of variety of poly ols on mechanical properties of elastomer 圖 2結(jié)果表明 , 由 PT MG 21000得到的彈性體綜合 性能較好 , 而 PPG 性能較低 。這歸因于 PPG 中存在大量側(cè)甲基 , 增大了分子之間的距離 , 減小了氫鍵的 作用 , 同時(shí) , PT MG

13、21000結(jié)構(gòu)規(guī)整 , 容易產(chǎn)生結(jié)晶 , 故其性能較好 。 213 游離 NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)彈性體性能的影響表 1 游離 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料物理機(jī)械性能的影響T ab 1E ffect of mass percentage of free 2NC O on mechanicalproperties of elastomer NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%345678邵 A 硬度 677277848791拉伸強(qiáng)度 /MPa28112818353713371642300%定伸應(yīng)力 /MPa 41671710141518152017撕裂強(qiáng)度 /kN m -14718561475128112841310

14、913扯斷伸長(zhǎng)率 /%621618520475432400回彈性 /%585450474542 由于 T DI 的蒸汽壓較高 , 氣味較大 , 所以較少采 用半預(yù)聚體法 ; 而純 MDI 在常溫下為固態(tài) , 使用時(shí) 需要熔化 , 且采用預(yù)聚體法時(shí)制得的預(yù)聚體粘度較 高 , 預(yù)聚體和固化劑的混合比例相差較大 , 不易混合 均勻 , 所以 MDI 體系多以半預(yù)聚體法為主 。 以 PT MG 、 M DI 合成一定游離 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 A 組分 (半預(yù)聚物 , 以 PT MG 、 DMT DA/1, 4-丁二醇 =1/3等合成 B 組分 , 混合時(shí)改變?cè)O(shè)定的 NC O 質(zhì)量分5 第 34卷第

15、7期 劉錦春等 :影響 M DI 體系聚氨酯彈性體性能的因素 數(shù) , 得彈性體的物理機(jī)械性能如表 1所示。 表 1結(jié)果表明 , 采用半預(yù)聚體法制備的聚氨酯彈性體 , 在半預(yù) 聚體游離 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下 , 隨著設(shè)定游 離 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高 , 其硬度、 拉伸強(qiáng)度、 300%定伸應(yīng)力、 撕裂強(qiáng)度、 壓縮永久變形增大 , 扯斷伸長(zhǎng) 率和回彈性減小。 這是因?yàn)殡S著設(shè)定 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的提高 , 大分子結(jié)構(gòu)中硬段含量提高的結(jié)果。 214 擴(kuò)鏈劑對(duì)彈性體性能的影響 聚氨酯彈性體加工過(guò)程中 , 得到性能優(yōu)良的彈性材料 , 劑 。 , 。 21411 以 PT MG 和 游 離

16、NC O 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 13%的 半 預(yù) 聚 體 , 擴(kuò) 鏈 時(shí) 設(shè) 定 NC O 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 8%, 選定擴(kuò)鏈系數(shù)為 0195, 分別采用 MOC A 和 DMT 2DA 為擴(kuò)鏈劑 , 所得彈性體的物理機(jī)械性能如圖 3示 。圖 3 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)材料性能的影響Fig 3E ffect of variety of chain extender on mechanicalproperties of elastomer圖 3結(jié)果表明 , 半 預(yù) 聚 體 時(shí) , 采 用 MOC A 和 DMT DA 為擴(kuò)鏈劑 , 所得彈性體的物理機(jī)械性能基本接近 , 采用 MOC A 的彈性體拉伸強(qiáng)度

17、、 300%定伸應(yīng) 力 、 撕裂強(qiáng)度稍好 , 而采用 DMT DA 的彈性體回彈 性 、 壓縮永久變形稍好 。21412 B 組分中擴(kuò)鏈劑不同配比對(duì)彈性體性能的影響表 2 擴(kuò)鏈劑不同配比對(duì)性能的影響T ab 2E ffect of different proportion of chain extender on mechanicalproperties of elastomern (1,4-BDO /n (DMT DA 1/41/21/12/14/1邵 A 硬度8780777065拉伸強(qiáng)度 /MPa4211401836321830300%定伸應(yīng)力 /MPa 18111413111210815

18、撕裂強(qiáng)度 /kN m -19886757567扯斷伸長(zhǎng)率 /%421458520575631回彈性 /%4847505045 以 PT MG 21000、 MDI 等為原料 , 采用半預(yù)聚物法 制備 13%半預(yù)聚物 , 混合時(shí)設(shè)定 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%, 改變 B 組分中 1, 4-丁二醇與 DMT DA 的物質(zhì) 的量比 , 所得彈性體的性能見(jiàn)表 2。表 2結(jié)果表明 , 隨著 DMT DA 加入量的增加 , 彈性體硬度 、強(qiáng)度等增 加 , 而伸長(zhǎng)率下降 。這歸因于 DA 中含有的苯環(huán) 結(jié)構(gòu)及其與 NC O 。 PT MG 21000/MDI 體系 A 、 B 組分 , 混 合時(shí)改變兩組分

19、活性基團(tuán)的物質(zhì)的量比 , 即 NC O 摩爾數(shù)與 OH 和 NH 2摩爾數(shù)和之比 , 所得彈性體 的物理性能見(jiàn)圖 4 。圖 4 異氰酸酯指數(shù)對(duì)制品性能的影響Fig 4E ffect of is ocyanate index on mechanical properties of elastomer 由圖 4可知 , 異氰酸酯指數(shù)從 017增加至 111時(shí) , 制品硬度由 60增至 92, 相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度 、撕裂 強(qiáng)度 、 回彈率也增加 , 而伸長(zhǎng)率則逐漸減少 。 這是因 為在異氰酸酯指數(shù)小于 110時(shí) , 反應(yīng)體系 OH 和 6 塑 料 工 業(yè) 2006年 NH 2過(guò)量 , 且 NH 2活性高

20、 , 導(dǎo)致部分羥基化合物 未參加反應(yīng) , 在體系中起到了內(nèi)增塑劑的作用 , 使制 品硬度降低 , 性能下降 ; 而異氰酸酯指數(shù)提高到 110以上時(shí) , OH 和 NH 2全部反應(yīng) , 且過(guò)量的 NC O 基團(tuán)和氨基甲酸酯及取代脲發(fā)生反應(yīng) 6, 形成化學(xué)交 聯(lián) , 使制品硬度增加 , 拉伸強(qiáng)度 、 撕裂強(qiáng)度 、 回彈率 增加 , 伸長(zhǎng)率則下降 。 216 合成方法對(duì)粘度和 A 、 B 組分質(zhì)量配比的影響表 3 合成方法對(duì)粘度與 A 、 B 組分質(zhì)量配比的影響T ab 3E ffect of synthesis method on of1(A 擴(kuò)鏈劑(B 2 半預(yù)聚 物 (A 擴(kuò)鏈劑 組分 (B

21、粘度 /mPa s (25 -752500- (10065010300230混合質(zhì)量比 (A B 100 7100 50 注 :1 預(yù)聚物法 : NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%; 2 半預(yù)聚物法 : NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13%, 混合時(shí)設(shè)定 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。 分別采用預(yù)聚物法和半預(yù)聚物法合成 PT MG 2MDI 體系的聚氨酯彈性體 , 采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試其粘度 ,結(jié)果見(jiàn)表 3。 由表可以看出 , 雖然兩種合成方法得到 的彈性體的力學(xué)性能比較接近 ; 但從工藝角度講 , 采 用預(yù)聚物法有其不便之處 。 首先預(yù)聚物中 NC O %含 量較低 , 加工溫度下的粘度較大 , 而作為固化劑的小

22、 分子醇類粘度又很低 , 且兩者混合比例相差懸殊 , 有 時(shí)高達(dá) 25 1, 容易造成混合不均 ; 而采用半預(yù)聚物 法得到的 A 、 B 組分 , 比例 、粘度接近 , 對(duì)混合非常有利 。 所以 , MDI 體系采用半預(yù)聚物法工藝性較好 。3 結(jié)論 1 環(huán)氧丙烷聚醚多元醇制得的 MDI 體系彈性體力學(xué)性能比四氫呋喃聚醚型差 。 2 半預(yù)聚物法合成聚氨酯彈性體 , 兩組分混合 時(shí) , 在一定范圍內(nèi) , 隨著設(shè)定 NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)及異 氰酸 指 提 高 , 硬 度 、拉 伸 強(qiáng) 度 、 300。1, 4-丁二醇與 DMT DA 的配比 , 可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié) MDI 體系彈性體的力學(xué)性 能

23、。 4 二胺類擴(kuò)鏈劑 MOC A 和 DMT DA 所得 MDI 體 系聚氨酯彈性體的物理機(jī)械性能接近 , 但 DMT DA 常 溫下為液體 , 工藝性能較好 。 5 采用半預(yù)聚物法合成 MDI 體系聚氨酯彈性體 工藝性能較好 。參考文獻(xiàn)1 劉保成 , 劉錦春 1彈性體 , 199818(4 :532 山西化工研究所 . 聚氨酯彈性體手冊(cè) . 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 , 2001. 503 趙松山 , 顧潤(rùn)民 , 呂錫元 . 山東化工 , 1995, (40 :214 李再峰 , 梁自祿 , 田慧等 . 聚氨酯工業(yè) , 2004, 19(3 :185 劉紅梅 , 劉涼冰 , 洛桂娥等 . 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料 ,2005, 3(2 :326 徐培林 , 張淑琴 . 聚氨酯材料手冊(cè) . 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 , 200