水泥基膠凝材料氯離子擴散性的研究

1、水滲側(cè)剛水泥基膠凝材料氯離子擴散性的研究王昕，崔素萍，顏碧蘭，劉晨，馬國寧，葉曉林，施浩洋；寧波舜江水泥有限公司，浙江余姚）（中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京；北京工業(yè)大學(xué)，北京摘要：借助射線衍射（）、掃描電鏡（）、水銀壓汞法等測試技術(shù)，從水泥熟料礦物組成、石膏種類及摻量、混合材摻量以及混合材優(yōu)化匹配、粒度分布等幾方面分析水泥砂漿氯離子擴散能力。并結(jié)合水化產(chǎn)物、水泥石孔隙特征等微觀結(jié)構(gòu)分析，探討影響水泥氯離子擴散性的主要因素及其機理。研究表明，孔總量與總孔隙率比值（硬化水泥石有害大孔相對含量）與水泥氯離子擴散系數(shù)有較好相關(guān)性，是影響氯離子擴散系數(shù)的最主要因素。同時提出用水泥組成特征參數(shù)（）表征水

2、泥氯離子擴散性的新觀點。關(guān)鍵詞：水泥；氯離子擴散系數(shù)；影響因素：，。（珊：；：；，中圖分類號：文獻標(biāo)識碼：文章編號：（）引言對于海洋環(huán)境、鹽堿地區(qū)以及使用除冰鹽的道橋力的研究，但對影響氯離子吸附能力的因素有不同觀點：有學(xué)者認(rèn)為氯離子吸附能力主要取決于和含量，并與其水化產(chǎn)物（如鈣礬石等）有關(guān)；但有學(xué)者卻認(rèn)為應(yīng)是扣除與硫酸鹽反應(yīng)后的相對鋁酸鹽含最（即有效鋁酸鹽含量）；也有的學(xué)者則認(rèn)為水泥氯離子吸附取決于總量等。因此，有必要對水泥的氯離子擴散影響因素等進行全面系統(tǒng)地研究，以明確氯離子在水泥基材料中擴散中的主要影響因素及其規(guī)律。本文從水泥礦相組成、石膏摻量、混合材品種與摻量、粒度分布、水化產(chǎn)物、水泥石

3、孔結(jié)構(gòu)等多方面對水泥氯離子擴散性及其影響因素進行研究，探討提高水泥抗氯離子擴散能力的途徑，為提高水泥抗氯離子滲透能力提供理論參考與借鑒。路面，氯離子侵蝕引起的混凝土鋼筋腐蝕問題日益突出，對社會和經(jīng)濟發(fā)展造成巨大危害。氯離子在混凝土中擴散問題，已成為、與今各國研究關(guān)注的焦點。影響氯離子在混凝土中擴散的因素眾多，如混凝土的砂石骨料級配、集灰比、水灰比、水泥摻量、礦物摻合料種類及摻量等，而其中水泥基膠凝材料的組成與結(jié)構(gòu)是主要的影響因素。水泥是混凝土的最基本膠凝材料，其組成與性能對混凝土微觀結(jié)構(gòu)和耐久性等有決定性影響。提高水泥抗氯子滲透性能，是改善混凝土抗氯離子滲透能力的根本途徑。目前對于氯離子在水泥

4、基材料中的擴散，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究工作舊。影響水泥氯離子擴散性的因素，大體與兩方面原因有關(guān)：一是水泥石自身孔隙特征；二是水泥基材料對氯離子的吸附能力，其包括：化學(xué)結(jié)合，即與水泥熟料中鋁酸鹽礦相反應(yīng)生成氯鋁酸鈣（即鹽，以下簡稱鹽）；物理吸附，即在雙電層作用下被吸附到水泥膠凝材料的水化產(chǎn)物（主要是）中。但目前對水泥氯離子擴散性認(rèn)識并不相同，甚至試驗材料與樣品制備試驗材料本文所用水泥熟料分別取自拉含量不同的三個水泥廠正常生產(chǎn)有代表性的水泥熟料，礦渣為上海寶鋼礦渣，粉煤灰為浙江寧波地區(qū)的一級粉煤灰，煤矸石也取自寧波地區(qū)，二水石膏和硬石膏均取自南京，為山西某廠生產(chǎn)的硅鋁質(zhì)微細粉。各種材料一一扣滲醐剛

5、丫表原材料成分分析化學(xué)成分礦物組成。豳嘲嘲張蝴麓。項目山廠熟料廠熟料廠熟料礦渣粉煤灰煤矸石二水石膏硬石膏粉樣品的制備分別對不同石膏種類及摻量、不同水泥細度、不同混合材品種及摻量、混合材的優(yōu)化匹配等五方面（共個樣品）進行研究試驗，所有樣品均由中標(biāo)準(zhǔn)試驗小磨分別粉磨后均勻混合制成，除細度試驗外，所有水泥樣品比表面積均控制為。試體（××），分別在淡水和濃度的溶液養(yǎng)護，并利用射線衍射（）、掃描電鏡（）進行水化產(chǎn)物及形態(tài)分析；同時選取樣品按方法成型水泥膠砂試體，在淡水中養(yǎng)護后利用水銀壓汞法檢測水泥石的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果與討論水泥熟料礦物組成（）影響選取熟料礦物組成不同的三種熟料（含量分別

6、為、和），利用試驗小磨分別制備成硅酸鹽水泥（）、礦渣摻量水泥（）和粉煤灰摻量水泥（），水泥中石膏摻量均為。對水泥氯離子擴散性進行對比試驗。結(jié)果見圖。試驗方法常規(guī)物理性能檢測水泥膠砂強度按進行檢測；水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時間按廠方法檢測；化學(xué)成分分析按進行檢測；水泥比表面積按進行檢測；水泥顆粒級配利用珠海歐美克（）型水泥顆粒激光分析儀檢測。水泥氯離子擴散性的檢測按照廠水泥氯離子擴散系數(shù)試驗方法進行檢測，即按灰砂比：，水灰比，成型水泥膠砂試體，并在淡水中養(yǎng)護至后，經(jīng)真空抽濾后充分飽鹽，再利用法氯離子測試系統(tǒng)檢測水泥氯離子擴散系數(shù)。氯離子擴散系數(shù)是評價水泥和混凝土氯離子擴散性能的主要技術(shù)參數(shù)。氯離

7、子擴散系數(shù)越高，水泥抗氯離子滲透能力越差。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)規(guī)定，水泥氯離子擴散系數(shù)（）：時，氯離子滲透性低；時，氯離子滲透性中等；時，氯離子滲透性高；時，氯離子滲透性很高。微觀機理分析選取有代表性樣品，按水灰比成型凈漿寒。一螽幡輕輻忡艇鞲踟姍枷枷萎姍渤拋。一一一，。，一一“凱、。、匕擴守分茄氯離子擴散系數(shù)的影響圈熟料含量對不同品種水泥中由圖看出，水泥氯離子擴散性隨熟料中含量和水泥品種不同存在一定差異。對純硅酸鹽水泥（），氯離子擴散系數(shù)隨熟料中業(yè)含量增加有減小趨勢，但變化幅度較小；對礦渣水泥（），氯離子擴散系數(shù)總體上較純硅酸鹽水泥大幅下降，但隨熟料中含量的增大有增大趨勢而變化幅度不大；對粉煤灰水泥

8、（），氯離子擴散系數(shù)則隨熟料中業(yè)含量增加顯著下降。王昕，等：水泥基膠凝材料氯離子擴散性的研究一一由此可見，對純硅酸鹽水泥而言，無論熟料中含量高低，水泥抗氯離子擴散能力變化不大；對礦渣水泥（摻量）而言，水泥中摻加大量礦渣有利于提高水泥抗氯離子擴散能力，且對不同熟料的水泥差異不大；對于粉煤灰水泥（摻量）而言，水泥抗氯離子擴散能力隨熟料中必含量加大而明顯改善。不同種類石膏及摻量的影響摻不同種類和摻量石膏后，礦渣水泥（礦渣摻量）氯離子擴散系數(shù)試驗結(jié)果見圖。童￥贛鬟輻蜜焉奄：）赫懈輕軾艇毒扔瑚§瑚仍啪協(xié)啪圖石膏品種和摻量對氯離子擴散系數(shù)的影響由圖看出，無論摻加何種石膏，水泥氯離子擴散系數(shù)均隨石

9、膏摻量（，含量）的增加而明顯下降，即由叫降至，且與石膏摻量有較好的線性關(guān)系。由此可見，水泥中石膏摻量（，含量）的增加，可降低水泥氯離子擴散系數(shù)，提高抗氯離子滲透能力。這可能是由于隨著礦渣水泥中石膏摻量的增加，硫酸鹽對礦渣活性激發(fā)作用增強，水化產(chǎn)物增多，使水泥漿體內(nèi)部孔隙分布有所改善，從而提高了水泥抗氯離子擴散能力?；旌喜膿搅康挠绊憟D為不同混合材品種和摻量的水泥氯離子擴散系數(shù)比較，其中二水石膏摻量為。雪芻螽鬈恕撬混合材摻量，圖混合材種類和摻量對水泥氯離子擴散性的影響由圖看出，水泥氯離子擴散系數(shù)隨礦渣摻量增加而大幅下降，其中礦渣摻量為時水泥氯離子擴散系數(shù)約為純硅酸鹽水泥的；而水泥中摻加粉煤灰后，氯

10、離子擴散系數(shù)也隨其摻量增加而大幅下降，但變化幅度沒有礦渣水泥顯著。由此可見，隨著水泥中混合材摻量（礦渣、粉煤灰等）的增加，水泥抗氯離子滲透能力顯著提高?；旌喜亩嘣獜?fù)合的影響多種礦物材料復(fù)合，會產(chǎn)生微集料效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和界面效應(yīng)等，可不同程度改善混凝土氯離子侵蝕性能【。將礦渣、粉煤灰、煤矸石和硅鋁質(zhì)微細粉（）等多種混合材料按不同比例復(fù)合，對水泥氯離子擴散性系數(shù)進行了試驗，結(jié)果見表和圖。表混合材多元復(fù)合水泥性能檢測結(jié)果對比樣品配比氯離子抗壓強度擴散系數(shù)，編號熟料石膏礦渣粉煤灰煤矸石（。）注：石膏一列中表示硬石膏。￥暑；）贛帳整輻鍵焉伽枷娜瑚珊瑚啪啪如樣品編號圖混合材多元復(fù)合對氯離子擴散系數(shù)的影響

11、由表和圖看出，與硅酸鹽水泥（）相比，混合材多元復(fù)合可大大降低水泥氯離子擴散系數(shù)，最大可降至純硅酸鹽水泥擴散系數(shù)的左右。其中，礦渣與粉煤灰按一定比例復(fù)合（如），氯離子擴散系數(shù)最低，但水泥早期強度下降也較明顯（抗壓強度由降至）；硅鋁質(zhì)活性微細粉（）的引入，使水泥早期強度有所改善（如與，與）。這可能是由于活性硅鋁質(zhì)微細粉有利于早期形成更多的水化產(chǎn)物，細化了水泥石孔結(jié)構(gòu)。一一扣滲醐剛由此可見，采用混合材料多元復(fù)合，尤其是礦渣嘲嘲黼鰳粼蝴鼢冰、恥避孕顯）（）與粉煤灰按一定比例復(fù)合，可顯著提高水泥抗氯離子擴散能力；而硅鋁質(zhì)活性微細粉的摻入，能在一定程度提高水泥早期強度。顆粒特性的影響為了比較不同細度、不同

12、粒度分布水泥的氯離子擴散系數(shù)的變化狀況，將不同細度的礦渣（比表面積式中：水泥中熟料含量，；爭一水泥中含量，；一水泥熟料中，礦物含量，；表征水泥粒度分布的特），與硅酸鹽水泥熟料按熟料：石膏：礦渣：混合均勻制成不同細度、不同粒度分布的礦渣水泥樣品，比較水泥氯離子擴散系數(shù)變化，見圖和圖。專量蒸懈耬竹避薪卯比表曲積“?。﹫D水泥細度對氯離子擴散系數(shù)的影響看，嘉幡箍縋屬圖水泥顆粒分布與氯禹子擴散系數(shù)的關(guān)系由圖看出，隨著比表面積的增大（由增至），水泥氯離子擴散系數(shù)逐漸減小。同時，隨著比表面積的提高，水泥粒度分布也發(fā)生了變化，顆粒的含量由猛增至，顆粒特征粒徑（。）由降至。由圖可見，隨著特征粒徑的減小，水泥氯離

13、子擴散系數(shù)近于直線下降。因此，可以說水泥中微細粉顆粒的增加，提高了水泥的抗氯離子滲透能力。這可能是由于微細顆粒的引入，加快水泥水化速率，改善了水泥石孔隙結(jié)構(gòu)，使水泥石更加密實造成的。綜合分析由以上試驗結(jié)果可以看出，混合材的種類及摻量、水泥中，含量、熟料中礦物含量、顆粒群體系分布等與水泥氯離子擴散系數(shù)有密切聯(lián)系。為此，本文提出可用水泥組成的特征參數(shù)（黝近似表征水泥氯離子擴散性，如式（）：為時的粒徑，；表征水泥粒度分布的均勻性系數(shù)。由式（）可見，死是綜合水泥熟料礦物組成（含量）、混合材摻量、水泥中，含量和水泥粒度分布等影響水泥氯離子擴散多方面囚素的綜合性參數(shù)。水泥的特征參數(shù)（）與氯離子擴散系數(shù)（）

14、的對應(yīng)關(guān)系如圖所示。枷宙姍；§伽苦赫姍搖括瑚鍵懈啪特性參數(shù)圖特征參數(shù)（）與氯禹子擴散系數(shù)（）的關(guān)系由圖看出，水泥的特征參數(shù)（）與氯離子擴散系數(shù)（）存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)。這表明水泥特征參數(shù)能較好地表征水泥氯離子擴散能力。其可表示成：聃（）由公式（）和公式（）以看出，水泥氯離子擴敝系數(shù)（）與水泥中混合材摻量有較直接關(guān)系，即水泥中混合材摻量越多，熟料量相對愈小，值則越低。同時，值與水泥細度及顆粒群體系分布、熟料中含量、水泥中。含量也存在一定聯(lián)系。因而，要降低水泥氯離子擴散系數(shù)，大幅度提高水泥抗氯離子滲透能力，不但要適當(dāng)增加水泥中礦渣等混合材料摻量，而且還應(yīng)視混合材具體情況適當(dāng)調(diào)整熟

15、料中和水泥中，含量，并適量增加水泥中細粉顆粒含量，合理控制水泥粒度的分布。機理探討氯離子在水泥和混凝土中的遷移，實質(zhì)是帶電離子在多孔介質(zhì)的孔隙液中傳輸?shù)倪^程，主要通過漿體王昕，等：水泥基膠凝材料氯離子擴散性的研究一一麓堍！麓磷黼璉釃藹醴內(nèi)部通道、集料以及漿體與集料的界面區(qū)三種途徑傳輸【。因而，氯離子擴散性主要取決于介質(zhì)自身孑隙結(jié)構(gòu)以及材料對孔隙溶液中自由氯離子的吸附能力。目前對于水泥氯離子的擴散，多關(guān)注于材料對自由氯離子吸附能力。本文主要從水泥水化產(chǎn)物和水泥石孔隙結(jié)構(gòu)方面，對影響水泥氯離子擴散性的因素進行分析。力，使界面過渡區(qū)呈疏松多孔。通常在硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物中約占，（）晶體占以上，和約占。當(dāng)氯離子侵入水泥石中時，（）：晶體與氯離子反應(yīng)生成溶解度很大的，破壞了漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為氯離子在漿體中的擴散開辟了通道。而在礦渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥中，由于（）：與混合材中活性硅、鋁離子反應(yīng)生成低鈣硅比的膠凝，因而隨混合材摻量增加，水泥漿體中（）含量下降；同時水化凝膠產(chǎn)物增多，漿體密實性提高，抗?jié)B能力增強。選取個氯離子擴散系數(shù)不同的樣品，分析比較了其在溶液（濃度）中養(yǎng)護后凈漿水化體產(chǎn)物情況，見表和圖。水化產(chǎn)物（）晶體的作用眾所周知，（）晶體是水泥漿體中重要