濕法冶金配位化學(xué)（中南大學(xué)）第八章混配型配合物

1、；.第八章 混配型配合物當(dāng)存在多種配體時，金屬離子可以和多種配體形成混配型配合物定義：兩種或兩種以上的配體ABC與同一種中心離子M形成的配合物稱為混配型配合物。一種金屬離子與一種配體形成的配合物常稱為二元配合物，而一種金屬離子同時與兩種或兩種以上的配體所形成的配合物（即混配型配合物）稱為多元配合物MAB三元配合物 MABC四元配合物第一節(jié) 混配型配合物的形成條件一 配位飽和原理若金屬離子能分別與兩種配體單獨(dú)發(fā)生配位反應(yīng)，當(dāng)單一型配合物中金屬離子未達(dá)到最高配位數(shù)時，在有其它配體存在的情況政，很容易與之進(jìn)一步配合形成更穩(wěn)定的配位飽和的混配型配合物。例：N（CH2COOH）3 Cd2+ Cd(nta

2、)-因Cd的配位數(shù)在此為4，但Cd的最高配位數(shù)可為6，因此，可以進(jìn)一步和其它的配位體形成混配型配合物。 Cd + nta + nL=CdntaL其中L 可為Cl, Br, I等。有關(guān)的值見下表表1 Cd與nta和X的混配型配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子lg Cd(nta)9.54Cd(nta)Cl9.99Cd(nta)Cl29.94Cd(nta)Br10.06Cd(nta)Br210.26Cd(nta)I10.63Cd(nta)I211.13由實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以歸納：1 高價的金屬離子易形成穩(wěn)定的混配型配合物，這是因?yàn)楦邞B(tài)的金屬離子有較高的配位數(shù)。2 周期數(shù)高的金屬離子易形成混配型配合物，第三四周期的元素配

3、位數(shù)大多數(shù)為6，第五六周期的元素的可達(dá)8甚至更多，例如鈮鉭的配位數(shù)可達(dá)7或8。 只有一種配體時，飽和金屬離子的配位數(shù)常因空間位阻靜電斥力等的作用而難以實(shí)現(xiàn)，特別是配體為有機(jī)配體時更是如此，因?yàn)橛袡C(jī)配體通常為多齒配體，形成的螯環(huán)具有一定的張力。如用大小搭配適當(dāng)?shù)膬煞N或兩種以上的配體同時飽和金屬離子的配 數(shù)則比較容易實(shí)現(xiàn)。 一般說來，當(dāng)配位數(shù)4時,混配型配合物的形成帶有一定的普遍性。二 類聚效應(yīng)即物以類聚的意思。指兩種軟硬度相似的配體容易共存于金屬離子的內(nèi)界，形成混配型配合物。反之，軟硬度相差較大的兩種配體則較難共同形成混配型配合物。如F為硬堿，而CN為軟堿，很難形成混配型配合物。而Cl- 與I，

4、Br與I，Br- 與Cl均可和Ag+形成混配型配合物。在Ag+S2O32-X-（鹵素離子）即有類聚效應(yīng)，在Ag+S2O32-X-體系中S2O32屬于軟堿，而X離子的硬度的大小順序?yàn)椋篎ClBrI 因此形成的AgS2O3X混配型配合物的次序也應(yīng)隨FClBrI增大。（Ag+ ） 是軟酸表2 Ag+S2O32-X-混配型配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物AgS2O3ClAgS2O3BrAgS2O3Ilg 10.1612.3914.57Cl-, Br-, I-間也屬于配體性質(zhì)差異較小的，它們也能與金屬離子形成混配型配合物。有關(guān)常數(shù)如下：表3 Ag與鹵素離子形成混配型配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子AgCl4AgC

5、l3BrAgCl2Br2AgClBr3AgCl2I2AgBrI2AgBr2Ilg 5.927.919.09.489.613.4712.31三 競爭能力相當(dāng)原理幾種配體共存于一個體系中時，可能存在的幾種情況：A 其中一種配體的配位能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)比其它配體強(qiáng)，在數(shù)量上又點(diǎn)優(yōu)，溶液中只可能存在單一型的配合物。如Ag-F-CN體系，只可能形成Ag-CN間的配合物。B 若其中某一配體X的配位能力比另一配體Y的差，但其數(shù)量多，濃度高，此時也可能形成混配型配合物MXY，形成混配型的可能性不僅取決于生成單一型配合物的穩(wěn)定常數(shù)的大小，而且還決定于溶液中配體濃度的大小，即當(dāng)溶液中滿足：即：MXIMYIMZI此時表明XY

6、Z對金屬離子的競爭能力相當(dāng)， 容易形成混配型配合物四 形成混配型配合物的條件的選擇配體的選擇：1） 形成MXIYjZk的首要條件是XYZ必須能和M配位2） XYZ的性質(zhì)不能相差過予懸殊3） XYZ與M形成的二元配合物構(gòu)型最好相同4） 若配體X為多齒配體（體積大），則配體YZ應(yīng)選擇體積小結(jié)構(gòu)簡單的單齒或雙齒配體。能存在混配型配合物時，溶液中可能存在的配合物有多種：如MAB體系，可能有的配合物為：MA，MA2，MA3。，MB，MB2，MB3，MAB，MAB2，MAB3，MA2B，MA2B2，MA2B3等。第二節(jié) 溶液中混配型配合物的實(shí)驗(yàn)研究目前研究得最多的是三元配合物,實(shí)驗(yàn)研究的主要內(nèi)容是：A 確

7、定其組成B 測定其配合物的穩(wěn)定常數(shù)；常用的方法：1 電位法，2 pH法3 分光光度法。一、電位法電位法適合測定配體之一為不加合質(zhì)子或另一種也不加合質(zhì)子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)的測定。對MAB體系，設(shè)配位反應(yīng)為MiA jBMAiBj溶液中金屬離子的總濃度MT為：MT=M+MA+MAB+MAB2 +MB+MA2+MA3+MB2+MB3 = =將M移到左邊，令F，有F可以組成濃差電池進(jìn)行測定。MT支持電解質(zhì)A，B配體MT支持電解質(zhì)E 實(shí)際過程中，溶液中M的配位數(shù)是有一定限度的，形成的配合物的種類也不是無限多的。將F式子中展開：F 測定過程中，可先固定A配體的濃度不變，而僅僅變化配體B的濃度，則F的關(guān)系式成

8、為：Fa+bB+cB2+dB3+其中：a=b=c=d=在A=A1的情況下，變化B，可測得一系列的F，數(shù)據(jù)處理步驟：1 以F對B作圖，2 根據(jù)圖求出在A=A1下的a, b, c, d等值，此時它們應(yīng)為常數(shù)，它們僅僅與A有關(guān)，即有a(A1), b(A1), c(A1), d(A1)3 在固定另一個A=A2的條件下，變化B，求出a(A2), b(A2), c(A2), d(A2)4 在固定另一個A=Aj的條件下，變化B，求出a(Aj), b(Aj), c(Aj), d(Aj)求得a,b,c,d的各組數(shù)據(jù)為：a(A1);a(A2);.a(Ai);b(A1);b(A2);b(Ai);c(A1);c(A2

9、);c(Ai);d(A1);d(A2);d(Ai);實(shí)質(zhì)上，a,b,c,d都是A的函數(shù)，其形式上a,b,c,d都和F具有相同的形式。以a,b,c,d對A作圖可以求出所有的穩(wěn)定常數(shù)。電位法的優(yōu)點(diǎn)：理論上可以測出所有的配合物的穩(wěn)定常數(shù)，包括單一型的配合物和混配型配合物。由W.B.Schaap和D.L.McMasters在1961年提出。缺點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜，數(shù)據(jù)處理繁瑣。2 pH法pH法的數(shù)據(jù)處理較為簡單，但適用的體系多為配體A、B都是有機(jī)配體的體系。和單一型配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定一樣，是由測量pH的變化來進(jìn)行的。對于兩種配體A、B都為有機(jī)配體的情況，用pH法研究混配型配合物時一般可分成以下幾類：1）

10、兩種配體同時與金屬離子結(jié)合直接生成混配型配合物；2）分兩步形成混配型配合物，但形成MA的反應(yīng)尚未完成，MAB便已開始形成；3）完全分兩步形成混配型配合物，即形成MA完全后再開始形成MAB其中第三種情況較為常見。選定其中的一種作為第一配體，另一種為第二配體。選擇的依據(jù)主要取決于配體的堿性及各自與金屬離子形成單一配合物的穩(wěn)定性。l 如果兩種配體與M單一配合物的穩(wěn)定常數(shù)相近，則可考慮加質(zhì)子常數(shù)小的配體為第一配體，加質(zhì)子常數(shù)小，則在較低的pH下，配體即可與M配位。l 如果兩配體的加質(zhì)子常數(shù)相近，則可考慮與金屬離子單一配合物穩(wěn)定常數(shù)大的配體為第一配體，另一種為第二配體?？傮w：選擇在低pH范圍內(nèi)能與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物為第一配體。大多數(shù)情況下，只研究MAB型的混配型配合物，在實(shí)驗(yàn)中往往控制MT:AT:BT=1:1:1,M與A配位后，