空心玻璃微珠填充PP復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究_圖文

1、空心玻璃微珠填充PP復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究丁雪佳,李亮,余鼎聲,張立群3,徐日煒(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029摘要:采用偶聯(lián)劑KH-550處理空心玻璃微珠,在寬廣的用量范圍內(nèi)考察了玻璃微珠含量對(duì)PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、流變性能的影響;研究了復(fù)合材料的耐熱性和相態(tài)結(jié)構(gòu),對(duì)材料沖擊斷裂面進(jìn)行了掃描電鏡分析。研究結(jié)果表明:與未活化的玻璃微珠相比,填充活化玻璃微珠的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度明顯提高;一定用量的玻璃微珠填充PP不僅可以使材料的力學(xué)性能和耐熱性能保持較好,而且能夠降低PP復(fù)合材料的成本。關(guān)鍵詞:空心玻璃微珠;聚丙烯

2、復(fù)合材料;填充中圖分類號(hào):TQ327.8,TQ316.6+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):10019278(200212004304近20年來(lái),空心玻璃微珠作為一類填料,其應(yīng)用價(jià)值正在被逐漸認(rèn)識(shí),其功能也已被大量研究所揭示1。在合適的加工工藝條件下,添加玻璃微珠的聚合物一般具有優(yōu)良的抗沖擊、抗蠕變和耐熱性能,材料的尺寸穩(wěn)定性、絕緣性能、剛性和應(yīng)力阻尼的能力也有所提高27。玻璃微珠既可以通過(guò)人工高溫法制備,也可以從火電廠排放的粉煤類中提取8,后者不但能減少環(huán)境污染,降低產(chǎn)品成本,而且可以增加粉煤灰的附加值?？招奈⒅樵趪?guó)外早有商品出售,而我國(guó)一直未有企業(yè)大批量生產(chǎn)此類原料,最近上海正美亞納米超細(xì)材料制造

3、有限公司建立了一套萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)裝置,可以生產(chǎn)密度范圍0.252.24g/cm3,粒徑范圍02.5m 目的空心玻璃微珠,該微珠是煤經(jīng)高溫燃燒冷卻所形成9,本文采用該公司制造的玻璃微珠做填料,針對(duì)性地研究了其在聚丙烯(PP中的應(yīng)用特性,考察了未活化處理及采用偶聯(lián)劑KH-550進(jìn)行活化處理的玻璃微珠對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、流變性能、沖擊斷裂形貌等的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料聚丙烯(PP,F1002,北京燕山石化公司;玻璃微珠,2.6m,上海正美亞納米超細(xì)材料制造有限公司;硅烷偶聯(lián)劑,KH2550,南京曙光化工廠。收稿日期:200209123通訊聯(lián)系人1.2實(shí)驗(yàn)所用儀器反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī),ZSK

4、225WL E,德國(guó)WP公司;高速混合機(jī),GH210D Y,北京塑料機(jī)械廠;萬(wàn)能拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī),Instron1185,英國(guó);流變儀,Instron3211,英國(guó);沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀,X J Z250,承德試驗(yàn)機(jī)廠;掃描電子顯微鏡,HITACHI S2520型,日本;維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀,南京教學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器廠。1.3玻璃微珠活化流程玻璃微珠活化流程如下:玻璃微珠硅烷偶聯(lián)劑低攪2min高攪8min混合1502h干燥冷卻出料1.4試樣制備試樣制備過(guò)程如下: 干燥塑料玻璃微珠高速攪拌擠出雙螺桿擠出機(jī)造粒注射制樣性能測(cè)試1.5試樣的掃描電子顯微鏡觀察將沖擊斷裂后的試樣表面噴金之后,置于掃描電子顯微鏡上觀察其形貌。1

5、.6性能測(cè)試在萬(wàn)能拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試試樣的拉伸斷裂強(qiáng)度,測(cè)試溫度為23,相對(duì)濕度為60%,測(cè)試速度為50mm/min。在流變儀上測(cè)試試樣的流變性能,溫度為220。在沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀上測(cè)定試樣的缺口沖擊強(qiáng)度,測(cè)試溫度為23和-20。第16卷第12期中國(guó)塑料Vol.16,No.12 2002年12月CHINA PLASTICS Dec.,20022結(jié)果與討論2.1玻璃微珠的組成試驗(yàn)所采用的玻璃微珠化學(xué)組成如表1所示。作為填料,其最主要的兩個(gè)特性是粒徑和表面活性。圖1是玻璃微珠的掃描電鏡照片,可以看出球形度很高,粒徑有一定的分布。圖2是玻璃微珠的傅立葉紅外光譜分析譜圖。此實(shí)驗(yàn)中,為了防止水分的干擾,用液

6、體石蠟作為包覆介質(zhì)。圖2表明,玻璃微珠沒(méi)有明顯顯示羥基和其他極性的活性基團(tuán)峰位,說(shuō)明玻璃微珠的表面處理較為困難,并且表面改性程度受到限制。表1玻璃微珠的化學(xué)組成Tab.1Chemical compositions of hollow microbeads 化學(xué)成分SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaOMgO Na 2O ,K 2OCTiO 2含量/%55652635150.20.6120.54.00.0120.5 2圖1玻璃微珠(2.6m 的電鏡照片F(xiàn)ig.1SEM photo of hollow microbeads圖2玻璃微珠的紅外光譜圖Fig.2Infra red spetra f

7、or hollow microbeads2.2玻璃微珠的表面活化處理玻璃微珠表面因有少量親水性羥基基團(tuán)和大量的硅氧硅化學(xué)鍵,具有親水性,而PP 具有憎水性,因此兩者之間的相容性差,界面難以形成良好的粘結(jié)。因此,為了改善填料和樹脂的界面結(jié)合就必須采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)微珠表面進(jìn)行改性處理。硅烷偶聯(lián)劑是填料常用的偶聯(lián)劑10,是一種含有4官能團(tuán)的分子,對(duì)玻璃纖維、硅酸鹽、二氧化硅、三氧化鋁、陶土等填料效果顯著。為了提高玻璃微珠的補(bǔ)強(qiáng)效果,本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH -550對(duì)微珠進(jìn)行活化處理,以增強(qiáng)PP 與填料之間的界面結(jié)合力或相容性11。2.3玻璃微珠/PP 復(fù)合材料力學(xué)性能2.3.1玻璃微珠/PP 復(fù)合材

8、料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度由圖3、圖4、圖5發(fā)現(xiàn),未活化的玻璃微珠添加到PP 中,從總體趨勢(shì)看,共混物的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度(-20、23均隨著玻璃微珠含量的提高而下降。這是因?yàn)樽鳛閯傂圆Ａ⒅?顆粒間聚集力較大,容易形成粒子團(tuán)聚體,特別是在高填充時(shí)。而粒子團(tuán)聚體在材料中是薄弱環(huán)節(jié),受力后易造成應(yīng)力集中,引起材料破壞,另一方面,也是更重要的方面,玻璃微珠和塑料界面的粘接性較差,因而隨著玻璃微珠含量的提高復(fù)合材料力學(xué)性能下降 。1活化2未活化圖3玻璃微珠含量對(duì)PP 拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3Contents of the hollow microbeadson the tensile strength

9、of PP玻璃微珠活化后填充PP 時(shí),玻璃微珠和PP 間可以形成一個(gè)相對(duì)好的粘結(jié)界面,同時(shí)可以促使玻璃微珠在樹脂中的分散均勻性提高,所以添加適量玻璃微珠的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有一定程度提高。但由于空心玻璃微珠的表面活性基團(tuán)很少,因此采用偶聯(lián)劑KH -550對(duì)其活化后,玻璃微珠的表面與PP 大分子間的作用力并沒(méi)有得到很大提高,當(dāng)活化玻璃微珠大量添加到PP 塑料中后,玻璃微珠間由于聚集發(fā)生團(tuán)聚,最終導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度有所下降。就沖擊強(qiáng)度而言,由于活化玻璃微珠和PP 間存在著相對(duì)好的粘結(jié)界面,導(dǎo)致裂紋在活化玻璃微珠和聚丙烯間界面擴(kuò)展比在未活化玻璃微珠和聚丙烯間界面擴(kuò)展時(shí),需要消耗更多的能量,因而沖擊強(qiáng)度

10、較未活化體系要高。但顯然由于玻璃微珠不能引發(fā)銀紋、剪切帶,界面空化效應(yīng)也不強(qiáng),故隨著玻璃微珠含量的提高,材料的沖擊強(qiáng)度有所下降。44空心玻璃微珠填充PP 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究 1活化2未活化圖4玻璃微珠含量對(duì)PP 沖擊強(qiáng)度的影響(23Fig.4Contents of the microbeads on theimpact strength of PP (23 1活化2未活化圖5玻璃微珠含量對(duì)PP 沖擊強(qiáng)度的影響(-20Fig.5Contents of the microbeads on theimpact strength of PP (-20PP/玻璃微珠:100/10100/20100

11、/40100/60圖6PP/玻璃微珠(未活化復(fù)合材料流變曲線Fig.6Rheolgical curves for PP/microbeads(unactivated composites2.3.2玻璃微珠/PP 復(fù)合材料的流變性能從圖6、圖7看出,添加未活化的玻璃微珠,PP 復(fù)合材料的熔體粘度隨著玻璃微珠含量的提高而上升,這是由于在此體系中未活化的玻璃微珠的阻流效應(yīng)造成的,玻璃微珠與PP 分子之間存在較強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)界面摩擦。PP/玻璃微珠:100/10100/20100/40100/60圖7PP/玻璃微珠(活化復(fù)合材料流變曲線Fig.7Rheological curves for PP/micro

12、beads (activated composites玻璃微珠活化后,PP 復(fù)合材料的熔體粘度雖然亦隨著玻璃微珠含量的提高而上升,但與未活化玻璃微珠和PP 共混物的熔體粘度相比較,提高幅度要小,這是由于活化的玻璃微珠粒子與PP 樹脂界面相容性有所提高,使玻璃微珠與PP 分子鏈間的界面相對(duì)運(yùn)動(dòng)摩擦阻力減小。2.3.3玻璃微珠/PP 復(fù)合材料的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)圖9活化的玻璃微珠/PP 復(fù)合材料沖擊斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9The impact section of activatedmicrobeads/PP composites圖8和圖9是未活化和活化玻璃微珠/PP 復(fù)合材圖8未活化的玻璃微珠/PP

13、 復(fù)合材料沖擊斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8The impact section of unactivatedmicrobeads/PP composites2002年12月中國(guó)塑料45料沖擊斷裂面的掃描電鏡照片,可以看出,未活化玻璃微珠/PP 復(fù)合材料中,非常光滑的玻璃微珠分布在PP 連續(xù)相中,二者有明顯的分界面和空隙,玻璃微珠與基體樹脂之間幾乎無(wú)粘結(jié),受外力沖擊后,玻璃微珠在基體樹脂中滑動(dòng),產(chǎn)生了溝槽,對(duì)樹脂起破壞作用,這表明未處理的玻璃微珠與PP 相容性較差,因此,添加未活化的玻璃微珠使PP 的拉伸、沖擊強(qiáng)度下降。從圖9活化玻璃微珠/PP 體系的沖擊斷裂面掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn),用KH 2550活

14、化后的玻璃微珠與PP 樹脂間的相分界面較模糊,斷裂面上無(wú)大量玻璃微珠脫粘后產(chǎn)生的空洞,說(shuō)明活化后的玻璃微珠與PP 的粘接性得到了一定程度的提高。2.3.4活化PP/玻璃微珠復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)從表2可見,添加活化玻璃微珠的共混物的維卡軟化點(diǎn)與純PP 相比稍有提高,表明玻璃微珠可改善PP 的耐熱性。表2PP/玻璃微珠復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)Tab.2Vicat softening point of PP/microbeads配方PP/微珠PP/微珠PP/微珠PP/微珠PP/微珠配比100/0100/10100/20100/40100/60軟化點(diǎn)/141.5144.0143.5145.6146.53結(jié)

15、論(1在PP 中添加未活化的玻璃微珠,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度(低溫和室溫隨著玻璃微珠含量的提高而有所下降。(2添加適量活化玻璃微珠,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著玻璃微珠含量的提高而緩慢上升。(3添加未活化或活化玻璃微珠復(fù)合材料的熔體粘度均隨著玻璃微珠含量的增加而提高,但活化玻璃微珠復(fù)合材料的熔體粘度提高幅度較小。(4微觀形態(tài)結(jié)果表明,未活化的玻璃微珠/PP 復(fù)合材料相分界面明顯,采用KH 2550活化的玻璃微珠與PP 相分界面較模糊。(5作為填料,玻璃微珠能提高PP 的維卡軟化點(diǎn)。(6對(duì)PP 樹脂而言,活化玻璃微珠是一種理想的填料,可以適量填充,能夠降低制品成本,添加量少時(shí)起到增強(qiáng)作用。參考文

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