硅烷化納米二氧化硅填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠的動(dòng)態(tài)性能測(cè)定201003

1、硅烷化納米二氧化硅填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠的動(dòng)態(tài)性能測(cè)定王進(jìn)譯，楊柳校（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，412007）雖然靜態(tài)力學(xué)性能對(duì)輪胎的使用壽命起了重要作用，但是對(duì)動(dòng)態(tài)性能也要有足夠的重視注意。事實(shí)上，隨著輪胎磨損，其性能就像一枚硬幣的兩面。把填料加入聚合物體系中會(huì)引起動(dòng)態(tài)性能相當(dāng)大的變化，不僅是動(dòng)態(tài)模量，包括粘性（損耗）模量和彈性（存儲(chǔ)）模量，還有它們的比值（tan S）,這與動(dòng)態(tài)變形時(shí)消失的部分能量有關(guān)（ref.1）。在實(shí)踐中，橡膠產(chǎn)品在動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)的能量損耗具有重要意義，例如，在振動(dòng)架和汽車輪胎中，它對(duì)這些產(chǎn)品，如前者的熱量產(chǎn)生和疲勞壽命，后者的滾動(dòng)阻力， 牽引和抗?jié)窕Φ仁褂眯阅苡杏绊憽Ｊ聦?shí)上

2、，就輪胎的應(yīng)用而言，可以非常確定的是，聚合物反復(fù)的應(yīng)變歸因于國轉(zhuǎn)動(dòng)和制動(dòng)可以近似認(rèn)為是在不同溫度和頻率下的恒定的能量輸岀過程（refs. 2-4）例如，滾動(dòng)阻力與整個(gè)輪胎的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，相當(dāng)于在10-100HZ的頻率和50-80 C的溫度下的變形（ref. 1）。至于打滑或濕的抓地力，應(yīng)力產(chǎn)生于路面和橡膠表面的運(yùn)動(dòng)，或靠近胎面的表面。 頻率大約為104-107Hz，溫度為室溫（refs. 3-4）。因此，可以明顯看岀，在不同頻率和溫度下的 聚合物任何動(dòng)態(tài)改變的遲滯都會(huì)改變輪胎的性能。由于輪胎在某些高頻率下的性能無法測(cè)定，可以根據(jù)時(shí)-溫等效原則，在較低的溫度下將 頻率降到可測(cè)量的水平（1Hz ），盡

3、管在硫化產(chǎn)品中，建立彈性（儲(chǔ)能）模量主曲線的移位因 子與粘性（損耗）模量的不盡相同（ref.5），因此tan &也是如此。然而，根據(jù)時(shí)溫等效原則，可以實(shí)驗(yàn)性的構(gòu)建每個(gè)特性的主曲線。Ansarifar等（refs. 6-12）對(duì)硅烷化預(yù)處理過的沉淀法納米二氧化硅填料進(jìn)行了深入研究。根 據(jù)他的論文，硅烷偶聯(lián)劑（在此是雙-（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫烷，TESPT ）預(yù)處理沉淀法納米二氧化硅填料（圖1, 2）是一種有力的補(bǔ)強(qiáng)劑，它比包括炭黑在內(nèi)的其他補(bǔ)強(qiáng)劑更能改進(jìn)橡膠的 物理性能和動(dòng)態(tài)性能。該硅烷偶聯(lián)劑（TESPT ）有四硫烷和乙氧基反應(yīng)基團(tuán)。四硫烷基團(tuán)在高溫下，如140-240 C,有促進(jìn)

4、劑存在時(shí)與橡膠反應(yīng)，無論有或沒有硫元素的存在，含有碳碳 雙鍵的彈性體都能發(fā)生交聯(lián)（ref. 10）。乙氧基團(tuán)與硅醇基團(tuán)在二氧化硅表面反應(yīng)，這樣就形成了穩(wěn)定的二氧化硅/TESPT鍵（ref. 10）。此外，相對(duì)于在橡膠中單獨(dú)使用液體偶聯(lián)劑和二氧化硅而言，硅烷化預(yù)處理過的沉淀法納米二氧化硅填料有諸多優(yōu)點(diǎn)。混合兩種或兩種以上的高聚物的主要目的是降低成本，并改進(jìn)物理（包括靜態(tài)和動(dòng)態(tài)）性 能。為了提高橡膠混合物的耐用度，性能和延長使用壽命，在部分可混溶的橡膠，如聚丁二烯 和聚丁苯共聚物之間，優(yōu)化界面附著強(qiáng)度是非常必要的。此外，這還有助于降低使用中岀現(xiàn)在 接合處意外失敗的風(fēng)險(xiǎn)，加強(qiáng)材料選擇和接口處的設(shè)計(jì)，

5、并改善使用環(huán)境和提高安全性。任何 非均相體系的形成，如聚合物，都伴隨著界面或界面層的形成，這決定了該體系的某些重要性 質(zhì)（ref. 13）。兩種易混溶或部分混溶的聚合物之間的熱擴(kuò)散導(dǎo)致了界面相的發(fā)展。有很多不同填料對(duì)振幅依賴性的橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響的報(bào)道（ref. 1 ），但至今為止，還沒有關(guān)于此填料的報(bào)道。在本文中，研究了用硅烷化預(yù)處理過的納米二氧化硅填料補(bǔ)強(qiáng)不同的聚丁二烯，聚丁苯共聚物的動(dòng)態(tài)性能，著重研究它們應(yīng)用于胎面的性能，比較并討論了結(jié)果。原料和方法橡膠和填料使用的生膠為順丁二烯膠，布納CB24，由拜爾提供；苯乙烯丁二烯共聚物，SBR-1712,由埃尼化工提供。補(bǔ)強(qiáng)填料是 Coupsil

6、 8113 ，由Degussa提供。Coupsil 8113 是沉淀法無定性白色二氧化硅， 高硅VN3類型，表面已用 TESPT預(yù)處理。其中，TESPT占重量的11.3 %，硫占2.5 % （包括 TESPT中的硫），表面積為 175 m 2/g （用N 2吸附測(cè)定），粒度為 20-54 nm。用調(diào)制溫度差示掃描量熱法（MTDSC ）測(cè)定生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度C ）。表1-純橡膠的門尼粘度，比重和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度橡膠比重100 C時(shí)的門尼粘度 ML （1+4 ）Tg (C)SBR-17120.9451.30-50High cis-BR0.9149.00-107表2-混合前單一膠的配方化合物序號(hào)12

7、BR (phr)100-SBR (phr)-100Si ( phr)6060TBBS (phr)7.53San toflex 13(phr)11Enterflex 74( phr)-5ZnO (phr)-0.5Eleme ntal sulfur(phr)0.3-硫化劑，防老劑和加工油除了生膠和填料，其它成分還有 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（Santocure TBBS ），一 種能安全加工的延遲促進(jìn)劑；氧化鋅（活性劑）；硫磺（硫化劑）；N-（1,3-二甲基丁基）-N '苯基對(duì)苯二胺（Santoflex 13，防老劑）；和 Enterflex 74 （加工油）。硫化體系有 TBBS

8、，氧化 鋅和硫磺組成。加入 TBBS和氧化鋅是為了優(yōu)化橡膠與填料之間的化學(xué)鍵或交聯(lián)。促進(jìn)劑是用來控制硫化的起點(diǎn)，速率以及橡膠的交聯(lián)密度的成分?；钚詣┦窍鹉z在發(fā)生硫化反應(yīng)時(shí)用來提高促進(jìn)劑效率的化學(xué)品。硫磺是一種硫化劑用來交聯(lián)橡膠的不飽和點(diǎn)或化學(xué)活性雙鍵，如天然橡膠?；鞜捰肏aake Rheocord 90 ，一種小型的帶有反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)進(jìn)行混煉。在該試驗(yàn)中，密煉機(jī)轉(zhuǎn)子的速率為 45rpm，混煉BR時(shí)，混煉箱溫度保持在50 C,混煉SBR時(shí)，溫度保持在室溫。以上溫度只是名義上的，在某些情況下，混煉時(shí)的溫度由于摩擦生熱能達(dá)到72 Co首先在密煉室中加入 Coupsil 8113 （約50

9、 %），然后加入橡膠，開始啟動(dòng)轉(zhuǎn)子。在體系粘度 降低以前，將余下的填料在30秒內(nèi)加入。由于密煉室的體積太小，所以難以在一個(gè)步驟內(nèi)將所有的組分加入。在混煉時(shí)，密煉室的壓頭要降下去，使組分保持強(qiáng)張力。密煉室的體積是78cm 3,裝填物約占60 %oHaake軟件版本用于控制混煉條件和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)?；鞜捰袃蓚€(gè)步驟。第一步是加入橡膠和填料（如果是SBR還有加工油），第二步是加入其它硫化劑。如果是BR，Ansarifar等人（ref.14）推薦用10分鐘，第二步用 6分鐘。而SBR的第一步混合時(shí)間選擇4分鐘（ref. 15），混煉兩分鐘后，加入操作油。第二步與BR相同，也選擇6分鐘。完成第一步后，密煉機(jī)的壓

10、頭升上來，使混煉物冷卻，在進(jìn)入第二步時(shí)， 使溫度降至約50 °Co接下來，將混煉物從密煉室中取出，使其冷卻，根據(jù)英國標(biāo)準(zhǔn)，至少要放置24小時(shí)，以達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。根據(jù)表2制備了兩種加有填料的橡膠。作者之前建議（refs. 15和16） SBR橡膠的促進(jìn)劑（TBBS）和活性劑（ZnO）最佳用量分別為 3份和0.5份，填料為硅烷化的二氧化硅 （Coupsil 8113 ） 60份。同樣的，BR橡膠的填料也為硅烷化的二氧化硅（ Coupsil 8113 ） 60份，促進(jìn)劑最佳用 量為7.5份，不需要加活性劑。在以上加有填料的BR橡膠中加入0.3份的硫磺，這兩種混合物加有填料的 SBR和BR橡膠

11、相容性很好，非常適合混煉。這意味著它們的最佳硫化時(shí)間t90是一樣的。通常生胎是 SBR和BR的并用膠，SBR/ BR的質(zhì)量比為3 （ref. 17）。相應(yīng)的，分別采用1，7，20分鐘的混煉時(shí)間，34-54 C，90-105 C和80-94 C的混煉溫度制備了三種并用膠（混合物 3-5，表3）。將這三種混合物硫化，分別測(cè)定了相應(yīng)的門尼粘度，結(jié)合橡膠和界面特性（表3）表3-ODR的結(jié)果和共聚物的界面性質(zhì)化合物序號(hào)345化合物1的含量252525化合物2的含量757575共混時(shí)間（min ）1720共混溫度（C）34-5490-10580-94ts1(mi n)9.429.549.01t90(mi

12、n)34.5243.0245.01CRI(1/mi n)3.982.992.78扭矩(dN.M)69.8572.872.21界面數(shù)量（）628681BR在界面中的數(shù)量（）38.52727門尼粘度107.8595.677.5結(jié)合橡膠（）69.573.173.3硫化過程和物理測(cè)試方法 粘度測(cè)定旋轉(zhuǎn)門尼粘度計(jì)測(cè)定100 C下橡膠混合物的粘度，ML （1+4 min）。流變性測(cè)定采用振蕩盤式流變儀（ODR ）測(cè)定流變性，如焦燒時(shí)間ts1和ts2，分別指硫化的起點(diǎn)和比ts1上升1個(gè)單位時(shí)的時(shí)間，最佳硫化時(shí)間t95或t 90分別指硫化完成 95%和90 %時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。ODR也能測(cè)定最小，最大和扭矩。采

13、用的測(cè)試條件為角位移士3 C,頻率1.7 Hz，（140士 2 ）Co測(cè)定時(shí)間兩小時(shí)，其中 扭矩指示橡膠交聯(lián)密度的變化，所以具有指導(dǎo)意義?；鞜捘z硫化性能測(cè)定硫化壓力12 MPa （相當(dāng)于40,000kg的壓力作用于直徑為8'的圓盤），硫化溫度140 C，最佳硫化時(shí)間t90 （見表3中ODR測(cè)試結(jié)果）。結(jié)合橡膠的測(cè)定結(jié)合橡膠是測(cè)定被填料所限制的高聚物的百分率。用于結(jié)合橡膠測(cè)定的溶劑是甲苯。采用 直徑為15mm和高為9mm的圓柱形試樣。測(cè)試溫度為室溫或23 C。試樣被單獨(dú)放置在裝有 90 ml 溶劑的帶標(biāo)簽的瓶中，使其溶漲。每天稱量試樣的重量，直 到平衡。然后，將試樣從溶劑中取岀，在空氣中

14、干燥九個(gè)小時(shí)。之后，將試樣在85 C的真空干燥箱內(nèi)干燥 24 小時(shí)，在室溫下再放置 24 小時(shí)后稱重。動(dòng)態(tài)性能測(cè)定Tan S是損耗模量 G"和儲(chǔ)能模量G'的比值。損耗模量代表粘性組分的模量，包括在動(dòng)態(tài)應(yīng) 變時(shí)的能量消散過程。TanS用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀 （DMA-800） ，TA分析軟件用于存儲(chǔ)和分析數(shù)據(jù)。35 mm x 13 mm x 2.5 mm （ 厚度 ）的矩形試樣，振動(dòng)頻率 1 Hz ，發(fā)生偏離 256500 加 1000 卩m （名義上的峰峰位移值）。升溫速率5 °C /min，溫度從-130 C升至100 C。除了 Tan®試樣的損耗模量和

15、儲(chǔ)能模量用以上儀器在相同的條件下測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和混煉膠的界面性質(zhì)采用調(diào)制溫度差示掃描量熱儀（MTDSC ）。實(shí)驗(yàn)條件為振幅1C /min，周期60秒，升溫速率為 3C /min 。 TA 儀器的繪圖軟件用于測(cè)定熱流，熱容，微分熱容。量熱計(jì)用銦校準(zhǔn)。溫度和 基線的校準(zhǔn)方法與傳統(tǒng)的 DSC 相同。實(shí)驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)的鋁平底坩堝和蓋子，在室溫下稱取約 10-15mg 的橡膠樣品于坩堝中，接著在一定的壓力下蓋上坩堝蓋。將裝好的坩堝放在量熱計(jì)中， 溫度降至-140 C，傳熱氣體液氮的流速為35 ml/ min。如上所述，溫度調(diào)制到室溫。純橡膠的Tg （表 1 ）和在不同混煉時(shí)間和溫度下的 SBR/BR

16、并用膠的界面質(zhì)量分?jǐn)?shù)和其組成也隨之計(jì)算 岀來（表 3）。結(jié)果與討論SBR/BR 混煉膠 （混合物 3，表 3）以及 SBR 和 BR 這兩種樣品的物理狀態(tài)混合物 （純 SBR 和 BR 橡膠的物理接觸）的微分熱容 dCp/dT ，對(duì)溫度作圖，結(jié)果如圖 1 所示。在研究中發(fā)現(xiàn)，熱容增量的增加 Cp,與該體系中的兩種橡膠在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是成比例的。熱容對(duì)溫度作圖不能提供如界面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和成分組成的信息，但是 dCp/dT 對(duì)溫度作圖可以提供這些信息。該圖中的數(shù)據(jù)表明在 SBR 和 BR 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間， SBR/BR 混煉物的 dCp/dT 值要 大于純 SBR 和 BR

17、樣品（物理狀態(tài)混合物）。 SBR/BR 混煉物只有一個(gè)界面，該界面表現(xiàn)的不 是一個(gè)獨(dú)立的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而是在兩種組成橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間。分析背景高聚物和易相容的共混聚合物的 dCp/dT 對(duì)溫度的值可以用高斯函數(shù)來描述。但是，橡膠1 和橡膠 2 混合物的 dCp/dT 對(duì)溫度的值并不是這兩種橡膠的高斯函數(shù)簡單的加合，因?yàn)榛€ 轉(zhuǎn)移到兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間了。所以，對(duì)多相體系而言，dCp/dT 對(duì)溫度的值，只是包含了一個(gè)非常規(guī)的基線。由于高斯函數(shù)要用于多相體系界面的定量分析，所以這個(gè)非常規(guī)的基線必 要修正。圖 1 配方 3 的物理共混和典型 dCp/dT 和溫度原始數(shù)據(jù)圖縱坐標(biāo)：dCp/

18、dT （Jg-1 C -2）橫坐標(biāo)：溫度C 物理共混 攪拌圖 2 配方 3 的物理共混、基線和典型 dCp/dT 和溫度原始數(shù)據(jù)圖縱坐標(biāo)：dCp/dT (Jg-1 C -2) 橫坐標(biāo)：溫度C -物理共混一攪拌 -基線橡膠1和橡膠2物理狀態(tài)混合物的dCp/dT對(duì)溫度的信號(hào)值在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間，被認(rèn)為是該多相體系的dCp/dT對(duì)溫度的作圖的基線。至于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的起點(diǎn)和終點(diǎn)之間與溫度成線性關(guān)系的基線。例子如圖2所示。使用多-高斯函數(shù)分析多相體系的 dCp/dT對(duì)溫度的信號(hào)值，該基線必須扣除原始的 dCp/dT 對(duì)溫度的信號(hào)值。如圖 3所示相同的共混物與物理狀態(tài)混合物通過

19、基線校正后的dCp/dT對(duì)溫度的信號(hào)值。對(duì)界面而言， dCp/dT可以認(rèn)為是，具有單獨(dú)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的每種子系統(tǒng)的"i的加合，如下所示：dCp/dT in terphase = 習(xí)dCp/dt i =Cpi2藝0 5-2 ( T -Tgi )Qdi( d2) . exp2(3di)(1 )在此， Cpi為熱容的增量，Tgi為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，3 di為ith界面中的ith子系統(tǒng)的半值幅。利用等式1，就可以定量的分析界面。圖4表明的是一個(gè)典型的經(jīng)過基線校正的界面地帶和峰分辨率。最終，用高斯模擬曲線減去共混物曲線便得到界面曲線(圖5)。在確定物理狀態(tài)混合物曲線和模擬高斯曲線每個(gè)峰下的面積

20、后，就可以采用以下等式計(jì)算界面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其組成。5 1 = 3 10 (1- Cp1/ Cp1o)(2)圖3配方3的物理共混和典型 縱坐標(biāo)：dCp/dT (Jg-1C -2)dCp/dT和溫度基本相關(guān)數(shù)據(jù)圖 橫坐標(biāo)：溫度C-物理共混一攪拌5 2 = 3 20 ( 1- Cp2/Cp20)(3)在此，5 1和5 2分別為橡膠1和橡膠2在界面中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，3 10為混煉前橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ACp1和Cp2為共混物中(高斯模擬曲線下的面積)純橡膠在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下dCp/dT的增量， 山卩10和ACP20是純橡膠(物理狀態(tài)混合物曲線下的面積)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下 dCp/dT的增量。共混物中界面的數(shù)量

21、是界面的=(界面的數(shù)量/共混物的總量)X 100= ( 5 1 + 5 2)X 100(4 )準(zhǔn)確地得到 Cp的值非常重要。Cp定義如下：T eCp = /d Cp/dTdTT i(5)圖4配方3和物理共混物基線修正后，典型dCp/dT和溫度最終峰值縱坐標(biāo)：dCp/dT (Jg-1 C -2)橫坐標(biāo)：溫度C物理共混混煉高斯擬合界面圖5配方3典型的界面曲線結(jié)果縱坐標(biāo)：dCp/dT (Jg-1 C -2)橫坐標(biāo)：溫度C總界面峰值1峰值2峰值3峰值4在此，T i和Te分別是玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的起始溫度和終止溫度（圖1）。因此，根據(jù)等式5,通過試驗(yàn)得到準(zhǔn)確的ACp值是完全可能的。表 3 清楚的表明共混物結(jié)

22、合膠的差異在 0.3-5 的范圍內(nèi)，可以忽略不計(jì)。所以，共混 物具有不同動(dòng)態(tài)行為的主要原因在于其界面性質(zhì)的差異，即界面的數(shù)量和橡膠在界面中的分配。圖6 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , -50 C和-35C兩種溫度下，不同混煉時(shí)間1,7, 20min的tan 8-振幅曲線圖7 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , -50 C和-35C兩種溫度下，不同混煉時(shí)間1,7， 20min 的損耗模量 -振幅曲線玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的動(dòng)態(tài)性能與振幅的關(guān)系圖6-8為化合物3-5在頻率為1Hz ,50 C和-35 C兩種溫度下的不同振幅所對(duì)應(yīng)的tan 8,損耗模量（G'

23、;）'和儲(chǔ)能模量（G'）。在這些溫度下，所有的共混物都處在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域， 這樣聚合物的自由體積比聚合物分子的增長速率要快多,促進(jìn)鏈段的運(yùn)動(dòng), 使粘度增加, 儲(chǔ)能模量（G'）減少（圖8）。在該區(qū)域，粘度很高，聚合物鏈段之間隨著應(yīng)變有著很高的能 量損耗,這意味著高磁滯或高 tan 8（圖 6）。在-50 C時(shí)，這個(gè)溫度比所有的共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都要低，tan 8的值隨著振幅的增加而增加，當(dāng)振幅大于500卩m （圖6）時(shí)，斜率較低，這是因?yàn)殡S著振幅的增加，有更多的熱能損耗?；衔?5 （表3）比其它化合物的tan 8要高。有趣的是該化合物的G'和G'幾乎

24、不受振幅的影響 （圖7和8）。不同于化合物5,化合物3和4在振幅上升至500卩m時(shí)， G ）和） G ）銳減（圖 7 和 8 ）。圖8 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , -50 C和-35C兩種溫度下，不同混煉時(shí)間1,7， 20min 的儲(chǔ)能模量 -振幅曲線圖9 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz, 0C和25 C兩種溫度下，不同混煉時(shí)間1 ,7， 20min 的 tan 8-振幅曲線-35 C大約在共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度左右（圖 15）。在這個(gè)溫度，不同于化合物5的tan 8值隨著振幅的增加而增加，化合物 3和4的tan 8值在500 m附近有最小值（圖

25、 6）。 G'和G '在該溫度也同樣有這種行為（圖 7和8）。圖10 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , 0 C和25 C兩種溫度下，不同混煉時(shí)間1,7， 20min 的損耗模量 -振幅曲線圖11 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , 0 C和25 C兩種溫度下， 不同混煉時(shí)間1, 7， 20min 的儲(chǔ)能模量 -振幅曲線-35 C下的tan 8的絕對(duì)值比-50 C的高，G '和G '的絕對(duì)值要低，這是因?yàn)榍罢哂懈?聚合物鏈段的布朗運(yùn)動(dòng)和較低的粘度。此外，化合物5似乎在-35 C和1000卩m, tan 8有最大值處，比其

26、它共混物有更好的抗滑性。中溫下動(dòng)態(tài)性能與振幅的關(guān)系圖9-11為化合物3-5在頻率為1Hz , 0 C和25C兩種溫度下的不同振幅所對(duì)應(yīng)的tan S,損耗模量（G'）'和儲(chǔ)能模量（G'）。該溫度下共混物的粘度比玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的低，導(dǎo)致低磁滯和低tan （比較圖6和9）。在0C時(shí)，除了化合物4的tan S經(jīng)歷了最大值，其它所有共混物的 tan S隨振幅增加而增大， 化合物3在較高振幅處（大于 500卩m）有最大斜率（圖 9）?；衔?在較低振幅處的 G ' 和G'較低，在較高振幅處（大于 500卩m）比其它化合物的要高（圖 10和11）。圖12 SBR/BR

27、 （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz，65C和85 C兩種溫度下， 不同混煉時(shí)間1, 7， 20min的tan 8-振幅曲線圖13 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz，65C和85 C兩種溫度下， 不同混煉時(shí)間1, 7， 20min 的損耗模量 -振幅曲線在25 C的室溫下，所有共混物的tan 8都隨振幅增大而增加（圖9）。這是隨著振幅的提高，聚合物 -填料或填料 -填料之間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有更多熱能損耗而造成的結(jié)果。tan 8值在該溫度下的絕對(duì)值比其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-35 C下的一半還要少。這是因?yàn)樵谑覝叵?，聚合物處于橡膠態(tài)，聚合物鏈抵抗應(yīng)變的能力較小，與應(yīng)變的方向一致，所以

28、導(dǎo)致 低熱能損耗和低tan 8值。當(dāng)振幅大于500卩m時(shí)，化合物4的tan 8保持不變，這是由于聚合 物-填料之間的強(qiáng)大的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因?yàn)樵谙鹉z態(tài)，相比于比原位聚合物，聚合物-填料之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)瓦解并重組是導(dǎo)致膠料熱能損耗的主要原因。有最高界面數(shù)量的共混物（表3）再一次證明了該論斷。0C時(shí)的情況與此相同，在25 C低振幅時(shí)，化合物5的G '和G '值也較低，在高振幅時(shí)（大于500卩m），G'和G'值則比其它化合物要高（圖 10和11）。圖14 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz， 65C和85 C兩種溫度下，不同混煉時(shí)間1， 7， 20min 的儲(chǔ)

29、能模量 -振幅曲線橡膠態(tài)時(shí)的動(dòng)態(tài)性能與振幅的關(guān)系圖12-14為化合物3-5在頻率為1Hz ,65C和85C兩種溫度下的不同振幅所對(duì)應(yīng)的tan 8,損耗模量（ G ） ）和儲(chǔ)能模量（ G ） 。這兩個(gè)溫度對(duì)評(píng)價(jià)輪胎的滾動(dòng)阻力是很好的標(biāo)準(zhǔn) （ ref.1 ） 。 從粘彈性的觀點(diǎn)來看，一種能夠滿足高性能要求的輪胎的理想材料在50-80 C （在此是65-85 C）時(shí)有較低的tan 8值，以減小滾動(dòng)阻力減小能量損耗。因此，低tan 8值意味著較少的滾動(dòng)阻力。在這兩個(gè)溫度下，化合物3在振幅大約500卩m處，tan 8有一個(gè)極大值?；衔?-5的tan 8值隨著振幅的增大而增加（圖12）。有趣的是，振幅在

30、 300卩m和750卩m之間時(shí)，有最好的界面性質(zhì)的化合物4和5 （表3）的平均tan 8值比化合物3的tan 8值要小。這意味著界面數(shù)量的增加降低了橡膠共混物的滾動(dòng)阻力?；衔?3-5 的儲(chǔ)能模量 （G'） 與振幅有三種不同的變化關(guān)系。與化合物5不同，隨著振幅的增大，化合物 4的G'值逐漸減小（Payne效應(yīng)）?；?物3的G'值則在500卩m左右有極小值（圖 14）。關(guān)于這一點(diǎn)在后面還有更多的討論?；衔?-5的損耗模量（G"）與振幅的變化關(guān)系與上面大致相同（圖 13 ）。tan 8與溫度的關(guān)系圖15表示的是化合物 3-5在振幅為256卩m,頻率為20 Hz

31、時(shí)的tan S與溫度的關(guān)系。從粘彈性的觀點(diǎn)來看，一種能夠滿足高性能要求的輪胎的理想材料在50-80 C時(shí)有較低的tan S值，以減小滾動(dòng)阻力減小能量損耗。圖15 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為 20Hz，振幅256卩m下，不同混煉時(shí)間 1, 7 , 20min的tan各溫度曲線一種理想的材料還應(yīng)該在低溫下，如-30 C到0 C,表現(xiàn)岀高磁滯以獲得高抗滑力和濕路附著力。但是，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到抗滑力所包含的因素遠(yuǎn)比單一化合物的性質(zhì)要復(fù)雜的多。所以，我們分別在-30-0 C和50-80 C這兩個(gè)溫度段評(píng)價(jià)抗滑力和滾動(dòng)阻力。在-35-0 C時(shí)，相對(duì)于化合物4和5具有較高的界面數(shù)量，分別為8

32、6%和81% （表3），具有最少界面數(shù)量（62%，表3）的化合物3的tan S值最?。▓D15）。所以，可以預(yù)測(cè)化 合物 3 比其它化合物的抗滑力小。相應(yīng)的，在45-80 C時(shí)，具有最高界數(shù)量的化合物4的tan S值最小，0.18-0.13 （圖15），導(dǎo)致其抗阻力最小。關(guān)于填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠的非線性粘彈性的補(bǔ)充討論 正如我們所觀察到的，硅烷化預(yù)處理過的二氧化硅納米填料相對(duì)于傳統(tǒng)的二氧化硅和 炭黑填料補(bǔ)強(qiáng)的橡膠，動(dòng)態(tài)性能與振幅表現(xiàn)岀更為復(fù)雜的相關(guān)性（ref. 1） 。一種普遍的觀點(diǎn)是填料凝聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以達(dá)到高水平的補(bǔ)強(qiáng)效果，而解聚和網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的破壞使應(yīng)變呈非線性 （refs.18 和 19）。在填

33、料補(bǔ)強(qiáng)的彈性體中， Payne 效應(yīng)通常定義為 動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量隨著應(yīng)變振幅的增大而減小。這歸因于應(yīng)變破壞了填料-填料之間的物理結(jié)合與應(yīng)變振幅的相關(guān)性 （refs. 20 和 21）。盡管只觀察到一種化合物具有 Payne 效應(yīng)，在其它化合物中卻觀察到更為復(fù)雜的行為。 純膠聚合物的儲(chǔ)能模量與應(yīng)變振幅沒有關(guān)系（ ref.21 ）。在加有填料的共混物中，注意 到填料粒子和聚合物鏈（通過 TESPT ）之間有相同的鍵合橡膠（橡膠被填料粒子所限制） 和共價(jià)化學(xué)鍵， 這也許可以總結(jié)為選擇了一種不同的填料填料相互作用為主導(dǎo)的機(jī)制，而非簡單的解聚和填料填料之間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，這就是被提議的Payne 模型（ ref.21 ）。Marie