硅烷化納米二氧化硅填料補強橡膠的動態(tài)性能測定201003

1、硅烷化納米二氧化硅填料補強橡膠的動態(tài)性能測定王進譯，楊柳校（株洲時代新材料科技股份有限公司，412007）雖然靜態(tài)力學(xué)性能對輪胎的使用壽命起了重要作用，但是對動態(tài)性能也要有足夠的重視注意。事實上，隨著輪胎磨損，其性能就像一枚硬幣的兩面。把填料加入聚合物體系中會引起動態(tài)性能相當大的變化，不僅是動態(tài)模量，包括粘性（損耗）模量和彈性（存儲）模量，還有它們的比值（tan S）,這與動態(tài)變形時消失的部分能量有關(guān)（ref.1）。在實踐中，橡膠產(chǎn)品在動態(tài)應(yīng)變時的能量損耗具有重要意義，例如，在振動架和汽車輪胎中，它對這些產(chǎn)品，如前者的熱量產(chǎn)生和疲勞壽命，后者的滾動阻力， 牽引和抗?jié)窕Φ仁褂眯阅苡杏绊?。事實?/p>

2、，就輪胎的應(yīng)用而言，可以非常確定的是，聚合物反復(fù)的應(yīng)變歸因于國轉(zhuǎn)動和制動可以近似認為是在不同溫度和頻率下的恒定的能量輸岀過程（refs. 2-4）例如，滾動阻力與整個輪胎的運動有關(guān)，相當于在10-100HZ的頻率和50-80 C的溫度下的變形（ref. 1）。至于打滑或濕的抓地力，應(yīng)力產(chǎn)生于路面和橡膠表面的運動，或靠近胎面的表面。 頻率大約為104-107Hz，溫度為室溫（refs. 3-4）。因此，可以明顯看岀，在不同頻率和溫度下的 聚合物任何動態(tài)改變的遲滯都會改變輪胎的性能。由于輪胎在某些高頻率下的性能無法測定，可以根據(jù)時-溫等效原則，在較低的溫度下將 頻率降到可測量的水平（1Hz ），盡

3、管在硫化產(chǎn)品中，建立彈性（儲能）模量主曲線的移位因 子與粘性（損耗）模量的不盡相同（ref.5），因此tan &也是如此。然而，根據(jù)時溫等效原則，可以實驗性的構(gòu)建每個特性的主曲線。Ansarifar等（refs. 6-12）對硅烷化預(yù)處理過的沉淀法納米二氧化硅填料進行了深入研究。根 據(jù)他的論文，硅烷偶聯(lián)劑（在此是雙-（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫烷，TESPT ）預(yù)處理沉淀法納米二氧化硅填料（圖1, 2）是一種有力的補強劑，它比包括炭黑在內(nèi)的其他補強劑更能改進橡膠的 物理性能和動態(tài)性能。該硅烷偶聯(lián)劑（TESPT ）有四硫烷和乙氧基反應(yīng)基團。四硫烷基團在高溫下，如140-240 C,有促進

4、劑存在時與橡膠反應(yīng)，無論有或沒有硫元素的存在，含有碳碳 雙鍵的彈性體都能發(fā)生交聯(lián)（ref. 10）。乙氧基團與硅醇基團在二氧化硅表面反應(yīng)，這樣就形成了穩(wěn)定的二氧化硅/TESPT鍵（ref. 10）。此外，相對于在橡膠中單獨使用液體偶聯(lián)劑和二氧化硅而言，硅烷化預(yù)處理過的沉淀法納米二氧化硅填料有諸多優(yōu)點?；旌蟽煞N或兩種以上的高聚物的主要目的是降低成本，并改進物理（包括靜態(tài)和動態(tài)）性 能。為了提高橡膠混合物的耐用度，性能和延長使用壽命，在部分可混溶的橡膠，如聚丁二烯 和聚丁苯共聚物之間，優(yōu)化界面附著強度是非常必要的。此外，這還有助于降低使用中岀現(xiàn)在 接合處意外失敗的風(fēng)險，加強材料選擇和接口處的設(shè)計，

5、并改善使用環(huán)境和提高安全性。任何 非均相體系的形成，如聚合物，都伴隨著界面或界面層的形成，這決定了該體系的某些重要性 質(zhì)（ref. 13）。兩種易混溶或部分混溶的聚合物之間的熱擴散導(dǎo)致了界面相的發(fā)展。有很多不同填料對振幅依賴性的橡膠動態(tài)性能的影響的報道（ref. 1 ），但至今為止，還沒有關(guān)于此填料的報道。在本文中，研究了用硅烷化預(yù)處理過的納米二氧化硅填料補強不同的聚丁二烯，聚丁苯共聚物的動態(tài)性能，著重研究它們應(yīng)用于胎面的性能，比較并討論了結(jié)果。原料和方法橡膠和填料使用的生膠為順丁二烯膠，布納CB24，由拜爾提供；苯乙烯丁二烯共聚物，SBR-1712,由埃尼化工提供。補強填料是 Coupsil

6、 8113 ，由Degussa提供。Coupsil 8113 是沉淀法無定性白色二氧化硅， 高硅VN3類型，表面已用 TESPT預(yù)處理。其中，TESPT占重量的11.3 %，硫占2.5 % （包括 TESPT中的硫），表面積為 175 m 2/g （用N 2吸附測定），粒度為 20-54 nm。用調(diào)制溫度差示掃描量熱法（MTDSC ）測定生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度C ）。表1-純橡膠的門尼粘度，比重和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度橡膠比重100 C時的門尼粘度 ML （1+4 ）Tg (C)SBR-17120.9451.30-50High cis-BR0.9149.00-107表2-混合前單一膠的配方化合物序號12

7、BR (phr)100-SBR (phr)-100Si ( phr)6060TBBS (phr)7.53San toflex 13(phr)11Enterflex 74( phr)-5ZnO (phr)-0.5Eleme ntal sulfur(phr)0.3-硫化劑，防老劑和加工油除了生膠和填料，其它成分還有 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（Santocure TBBS ），一 種能安全加工的延遲促進劑；氧化鋅（活性劑）；硫磺（硫化劑）；N-（1,3-二甲基丁基）-N '苯基對苯二胺（Santoflex 13，防老劑）；和 Enterflex 74 （加工油）。硫化體系有 TBBS

8、，氧化 鋅和硫磺組成。加入 TBBS和氧化鋅是為了優(yōu)化橡膠與填料之間的化學(xué)鍵或交聯(lián)。促進劑是用來控制硫化的起點，速率以及橡膠的交聯(lián)密度的成分?；钚詣┦窍鹉z在發(fā)生硫化反應(yīng)時用來提高促進劑效率的化學(xué)品。硫磺是一種硫化劑用來交聯(lián)橡膠的不飽和點或化學(xué)活性雙鍵，如天然橡膠。混煉用Haake Rheocord 90 ，一種小型的帶有反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的實驗室密煉機進行混煉。在該試驗中，密煉機轉(zhuǎn)子的速率為 45rpm，混煉BR時，混煉箱溫度保持在50 C,混煉SBR時，溫度保持在室溫。以上溫度只是名義上的，在某些情況下，混煉時的溫度由于摩擦生熱能達到72 Co首先在密煉室中加入 Coupsil 8113 （約50

9、 %），然后加入橡膠，開始啟動轉(zhuǎn)子。在體系粘度 降低以前，將余下的填料在30秒內(nèi)加入。由于密煉室的體積太小，所以難以在一個步驟內(nèi)將所有的組分加入。在混煉時，密煉室的壓頭要降下去，使組分保持強張力。密煉室的體積是78cm 3,裝填物約占60 %oHaake軟件版本用于控制混煉條件和數(shù)據(jù)存儲?；鞜捰袃蓚€步驟。第一步是加入橡膠和填料（如果是SBR還有加工油），第二步是加入其它硫化劑。如果是BR，Ansarifar等人（ref.14）推薦用10分鐘，第二步用 6分鐘。而SBR的第一步混合時間選擇4分鐘（ref. 15），混煉兩分鐘后，加入操作油。第二步與BR相同，也選擇6分鐘。完成第一步后，密煉機的壓

10、頭升上來，使混煉物冷卻，在進入第二步時， 使溫度降至約50 °Co接下來，將混煉物從密煉室中取出，使其冷卻，根據(jù)英國標準，至少要放置24小時，以達到穩(wěn)態(tài)條件。根據(jù)表2制備了兩種加有填料的橡膠。作者之前建議（refs. 15和16） SBR橡膠的促進劑（TBBS）和活性劑（ZnO）最佳用量分別為 3份和0.5份，填料為硅烷化的二氧化硅 （Coupsil 8113 ） 60份。同樣的，BR橡膠的填料也為硅烷化的二氧化硅（ Coupsil 8113 ） 60份，促進劑最佳用 量為7.5份，不需要加活性劑。在以上加有填料的BR橡膠中加入0.3份的硫磺，這兩種混合物加有填料的 SBR和BR橡膠

11、相容性很好，非常適合混煉。這意味著它們的最佳硫化時間t90是一樣的。通常生胎是 SBR和BR的并用膠，SBR/ BR的質(zhì)量比為3 （ref. 17）。相應(yīng)的，分別采用1，7，20分鐘的混煉時間，34-54 C，90-105 C和80-94 C的混煉溫度制備了三種并用膠（混合物 3-5，表3）。將這三種混合物硫化，分別測定了相應(yīng)的門尼粘度，結(jié)合橡膠和界面特性（表3）表3-ODR的結(jié)果和共聚物的界面性質(zhì)化合物序號345化合物1的含量252525化合物2的含量757575共混時間（min ）1720共混溫度（C）34-5490-10580-94ts1(mi n)9.429.549.01t90(mi

12、n)34.5243.0245.01CRI(1/mi n)3.982.992.78扭矩(dN.M)69.8572.872.21界面數(shù)量（）628681BR在界面中的數(shù)量（）38.52727門尼粘度107.8595.677.5結(jié)合橡膠（）69.573.173.3硫化過程和物理測試方法 粘度測定旋轉(zhuǎn)門尼粘度計測定100 C下橡膠混合物的粘度，ML （1+4 min）。流變性測定采用振蕩盤式流變儀（ODR ）測定流變性，如焦燒時間ts1和ts2，分別指硫化的起點和比ts1上升1個單位時的時間，最佳硫化時間t95或t 90分別指硫化完成 95%和90 %時所對應(yīng)的時間。ODR也能測定最小，最大和扭矩。采

13、用的測試條件為角位移士3 C,頻率1.7 Hz，（140士 2 ）Co測定時間兩小時，其中 扭矩指示橡膠交聯(lián)密度的變化，所以具有指導(dǎo)意義?；鞜捘z硫化性能測定硫化壓力12 MPa （相當于40,000kg的壓力作用于直徑為8'的圓盤），硫化溫度140 C，最佳硫化時間t90 （見表3中ODR測試結(jié)果）。結(jié)合橡膠的測定結(jié)合橡膠是測定被填料所限制的高聚物的百分率。用于結(jié)合橡膠測定的溶劑是甲苯。采用 直徑為15mm和高為9mm的圓柱形試樣。測試溫度為室溫或23 C。試樣被單獨放置在裝有 90 ml 溶劑的帶標簽的瓶中，使其溶漲。每天稱量試樣的重量，直 到平衡。然后，將試樣從溶劑中取岀，在空氣中

14、干燥九個小時。之后，將試樣在85 C的真空干燥箱內(nèi)干燥 24 小時，在室溫下再放置 24 小時后稱重。動態(tài)性能測定Tan S是損耗模量 G"和儲能模量G'的比值。損耗模量代表粘性組分的模量，包括在動態(tài)應(yīng) 變時的能量消散過程。TanS用動態(tài)熱機械性能分析儀 （DMA-800） ，TA分析軟件用于存儲和分析數(shù)據(jù)。35 mm x 13 mm x 2.5 mm （ 厚度 ）的矩形試樣，振動頻率 1 Hz ，發(fā)生偏離 256500 加 1000 卩m （名義上的峰峰位移值）。升溫速率5 °C /min，溫度從-130 C升至100 C。除了 Tan®試樣的損耗模量和

15、儲能模量用以上儀器在相同的條件下測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和混煉膠的界面性質(zhì)采用調(diào)制溫度差示掃描量熱儀（MTDSC ）。實驗條件為振幅1C /min，周期60秒，升溫速率為 3C /min 。 TA 儀器的繪圖軟件用于測定熱流，熱容，微分熱容。量熱計用銦校準。溫度和 基線的校準方法與傳統(tǒng)的 DSC 相同。實驗使用標準的鋁平底坩堝和蓋子，在室溫下稱取約 10-15mg 的橡膠樣品于坩堝中，接著在一定的壓力下蓋上坩堝蓋。將裝好的坩堝放在量熱計中， 溫度降至-140 C，傳熱氣體液氮的流速為35 ml/ min。如上所述，溫度調(diào)制到室溫。純橡膠的Tg （表 1 ）和在不同混煉時間和溫度下的 SBR/BR

16、并用膠的界面質(zhì)量分數(shù)和其組成也隨之計算 岀來（表 3）。結(jié)果與討論SBR/BR 混煉膠 （混合物 3，表 3）以及 SBR 和 BR 這兩種樣品的物理狀態(tài)混合物 （純 SBR 和 BR 橡膠的物理接觸）的微分熱容 dCp/dT ，對溫度作圖，結(jié)果如圖 1 所示。在研究中發(fā)現(xiàn)，熱容增量的增加 Cp,與該體系中的兩種橡膠在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的質(zhì)量分數(shù)是成比例的。熱容對溫度作圖不能提供如界面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和成分組成的信息，但是 dCp/dT 對溫度作圖可以提供這些信息。該圖中的數(shù)據(jù)表明在 SBR 和 BR 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間， SBR/BR 混煉物的 dCp/dT 值要 大于純 SBR 和 BR

17、樣品（物理狀態(tài)混合物）。 SBR/BR 混煉物只有一個界面，該界面表現(xiàn)的不 是一個獨立的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而是在兩種組成橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間。分析背景高聚物和易相容的共混聚合物的 dCp/dT 對溫度的值可以用高斯函數(shù)來描述。但是，橡膠1 和橡膠 2 混合物的 dCp/dT 對溫度的值并不是這兩種橡膠的高斯函數(shù)簡單的加合，因為基線 轉(zhuǎn)移到兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間了。所以，對多相體系而言，dCp/dT 對溫度的值，只是包含了一個非常規(guī)的基線。由于高斯函數(shù)要用于多相體系界面的定量分析，所以這個非常規(guī)的基線必 要修正。圖 1 配方 3 的物理共混和典型 dCp/dT 和溫度原始數(shù)據(jù)圖縱坐標：dCp/

18、dT （Jg-1 C -2）橫坐標：溫度C 物理共混 攪拌圖 2 配方 3 的物理共混、基線和典型 dCp/dT 和溫度原始數(shù)據(jù)圖縱坐標：dCp/dT (Jg-1 C -2) 橫坐標：溫度C -物理共混一攪拌 -基線橡膠1和橡膠2物理狀態(tài)混合物的dCp/dT對溫度的信號值在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間，被認為是該多相體系的dCp/dT對溫度的作圖的基線。至于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的起點和終點之間與溫度成線性關(guān)系的基線。例子如圖2所示。使用多-高斯函數(shù)分析多相體系的 dCp/dT對溫度的信號值，該基線必須扣除原始的 dCp/dT 對溫度的信號值。如圖 3所示相同的共混物與物理狀態(tài)混合物通過

19、基線校正后的dCp/dT對溫度的信號值。對界面而言， dCp/dT可以認為是，具有單獨的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的每種子系統(tǒng)的"i的加合，如下所示：dCp/dT in terphase = 習(xí)dCp/dt i =Cpi2藝0 5-2 ( T -Tgi )Qdi( d2) . exp2(3di)(1 )在此， Cpi為熱容的增量，Tgi為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，3 di為ith界面中的ith子系統(tǒng)的半值幅。利用等式1，就可以定量的分析界面。圖4表明的是一個典型的經(jīng)過基線校正的界面地帶和峰分辨率。最終，用高斯模擬曲線減去共混物曲線便得到界面曲線(圖5)。在確定物理狀態(tài)混合物曲線和模擬高斯曲線每個峰下的面積

20、后，就可以采用以下等式計算界面的質(zhì)量分數(shù)及其組成。5 1 = 3 10 (1- Cp1/ Cp1o)(2)圖3配方3的物理共混和典型 縱坐標：dCp/dT (Jg-1C -2)dCp/dT和溫度基本相關(guān)數(shù)據(jù)圖 橫坐標：溫度C-物理共混一攪拌5 2 = 3 20 ( 1- Cp2/Cp20)(3)在此，5 1和5 2分別為橡膠1和橡膠2在界面中的質(zhì)量分數(shù)，3 10為混煉前橡膠的質(zhì)量分數(shù)，ACp1和Cp2為共混物中(高斯模擬曲線下的面積)純橡膠在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下dCp/dT的增量， 山卩10和ACP20是純橡膠(物理狀態(tài)混合物曲線下的面積)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下 dCp/dT的增量。共混物中界面的數(shù)量

21、是界面的=(界面的數(shù)量/共混物的總量)X 100= ( 5 1 + 5 2)X 100(4 )準確地得到 Cp的值非常重要。Cp定義如下：T eCp = /d Cp/dTdTT i(5)圖4配方3和物理共混物基線修正后，典型dCp/dT和溫度最終峰值縱坐標：dCp/dT (Jg-1 C -2)橫坐標：溫度C物理共混混煉高斯擬合界面圖5配方3典型的界面曲線結(jié)果縱坐標：dCp/dT (Jg-1 C -2)橫坐標：溫度C總界面峰值1峰值2峰值3峰值4在此，T i和Te分別是玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的起始溫度和終止溫度（圖1）。因此，根據(jù)等式5,通過試驗得到準確的ACp值是完全可能的。表 3 清楚的表明共混物結(jié)

22、合膠的差異在 0.3-5 的范圍內(nèi)，可以忽略不計。所以，共混 物具有不同動態(tài)行為的主要原因在于其界面性質(zhì)的差異，即界面的數(shù)量和橡膠在界面中的分配。圖6 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , -50 C和-35C兩種溫度下，不同混煉時間1,7, 20min的tan 8-振幅曲線圖7 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , -50 C和-35C兩種溫度下，不同混煉時間1,7， 20min 的損耗模量 -振幅曲線玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的動態(tài)性能與振幅的關(guān)系圖6-8為化合物3-5在頻率為1Hz ,50 C和-35 C兩種溫度下的不同振幅所對應(yīng)的tan 8,損耗模量（G'

23、;）'和儲能模量（G'）。在這些溫度下，所有的共混物都處在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域， 這樣聚合物的自由體積比聚合物分子的增長速率要快多,促進鏈段的運動, 使粘度增加, 儲能模量（G'）減少（圖8）。在該區(qū)域，粘度很高，聚合物鏈段之間隨著應(yīng)變有著很高的能 量損耗,這意味著高磁滯或高 tan 8（圖 6）。在-50 C時，這個溫度比所有的共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都要低，tan 8的值隨著振幅的增加而增加，當振幅大于500卩m （圖6）時，斜率較低，這是因為隨著振幅的增加，有更多的熱能損耗。化合物 5 （表3）比其它化合物的tan 8要高。有趣的是該化合物的G'和G'幾乎

24、不受振幅的影響 （圖7和8）。不同于化合物5,化合物3和4在振幅上升至500卩m時， G ）和） G ）銳減（圖 7 和 8 ）。圖8 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , -50 C和-35C兩種溫度下，不同混煉時間1,7， 20min 的儲能模量 -振幅曲線圖9 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz, 0C和25 C兩種溫度下，不同混煉時間1 ,7， 20min 的 tan 8-振幅曲線-35 C大約在共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度左右（圖 15）。在這個溫度，不同于化合物5的tan 8值隨著振幅的增加而增加，化合物 3和4的tan 8值在500 m附近有最小值（圖

25、 6）。 G'和G '在該溫度也同樣有這種行為（圖 7和8）。圖10 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , 0 C和25 C兩種溫度下，不同混煉時間1,7， 20min 的損耗模量 -振幅曲線圖11 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz , 0 C和25 C兩種溫度下， 不同混煉時間1, 7， 20min 的儲能模量 -振幅曲線-35 C下的tan 8的絕對值比-50 C的高，G '和G '的絕對值要低，這是因為前者有更多 聚合物鏈段的布朗運動和較低的粘度。此外，化合物5似乎在-35 C和1000卩m, tan 8有最大值處，比其

26、它共混物有更好的抗滑性。中溫下動態(tài)性能與振幅的關(guān)系圖9-11為化合物3-5在頻率為1Hz , 0 C和25C兩種溫度下的不同振幅所對應(yīng)的tan S,損耗模量（G'）'和儲能模量（G'）。該溫度下共混物的粘度比玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的低，導(dǎo)致低磁滯和低tan （比較圖6和9）。在0C時，除了化合物4的tan S經(jīng)歷了最大值，其它所有共混物的 tan S隨振幅增加而增大， 化合物3在較高振幅處（大于 500卩m）有最大斜率（圖 9）?；衔?在較低振幅處的 G ' 和G'較低，在較高振幅處（大于 500卩m）比其它化合物的要高（圖 10和11）。圖12 SBR/BR

27、 （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz，65C和85 C兩種溫度下， 不同混煉時間1, 7， 20min的tan 8-振幅曲線圖13 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz，65C和85 C兩種溫度下， 不同混煉時間1, 7， 20min 的損耗模量 -振幅曲線在25 C的室溫下，所有共混物的tan 8都隨振幅增大而增加（圖9）。這是隨著振幅的提高，聚合物 -填料或填料 -填料之間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有更多熱能損耗而造成的結(jié)果。tan 8值在該溫度下的絕對值比其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-35 C下的一半還要少。這是因為在室溫下，聚合物處于橡膠態(tài)，聚合物鏈抵抗應(yīng)變的能力較小，與應(yīng)變的方向一致，所以

28、導(dǎo)致 低熱能損耗和低tan 8值。當振幅大于500卩m時，化合物4的tan 8保持不變，這是由于聚合 物-填料之間的強大的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因為在橡膠態(tài)，相比于比原位聚合物，聚合物-填料之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)瓦解并重組是導(dǎo)致膠料熱能損耗的主要原因。有最高界面數(shù)量的共混物（表3）再一次證明了該論斷。0C時的情況與此相同，在25 C低振幅時，化合物5的G '和G '值也較低，在高振幅時（大于500卩m），G'和G'值則比其它化合物要高（圖 10和11）。圖14 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為1Hz， 65C和85 C兩種溫度下，不同混煉時間1， 7， 20min 的儲

29、能模量 -振幅曲線橡膠態(tài)時的動態(tài)性能與振幅的關(guān)系圖12-14為化合物3-5在頻率為1Hz ,65C和85C兩種溫度下的不同振幅所對應(yīng)的tan 8,損耗模量（ G ） ）和儲能模量（ G ） 。這兩個溫度對評價輪胎的滾動阻力是很好的標準 （ ref.1 ） 。 從粘彈性的觀點來看，一種能夠滿足高性能要求的輪胎的理想材料在50-80 C （在此是65-85 C）時有較低的tan 8值，以減小滾動阻力減小能量損耗。因此，低tan 8值意味著較少的滾動阻力。在這兩個溫度下，化合物3在振幅大約500卩m處，tan 8有一個極大值?；衔?-5的tan 8值隨著振幅的增大而增加（圖12）。有趣的是，振幅在

30、 300卩m和750卩m之間時，有最好的界面性質(zhì)的化合物4和5 （表3）的平均tan 8值比化合物3的tan 8值要小。這意味著界面數(shù)量的增加降低了橡膠共混物的滾動阻力?；衔?3-5 的儲能模量 （G'） 與振幅有三種不同的變化關(guān)系。與化合物5不同，隨著振幅的增大，化合物 4的G'值逐漸減?。≒ayne效應(yīng)）?；?物3的G'值則在500卩m左右有極小值（圖 14）。關(guān)于這一點在后面還有更多的討論。化合物3-5的損耗模量（G"）與振幅的變化關(guān)系與上面大致相同（圖 13 ）。tan 8與溫度的關(guān)系圖15表示的是化合物 3-5在振幅為256卩m,頻率為20 Hz

31、時的tan S與溫度的關(guān)系。從粘彈性的觀點來看，一種能夠滿足高性能要求的輪胎的理想材料在50-80 C時有較低的tan S值，以減小滾動阻力減小能量損耗。圖15 SBR/BR （質(zhì)量比75/25 ）在頻率為 20Hz，振幅256卩m下，不同混煉時間 1, 7 , 20min的tan各溫度曲線一種理想的材料還應(yīng)該在低溫下，如-30 C到0 C,表現(xiàn)岀高磁滯以獲得高抗滑力和濕路附著力。但是，人們已經(jīng)認識到抗滑力所包含的因素遠比單一化合物的性質(zhì)要復(fù)雜的多。所以，我們分別在-30-0 C和50-80 C這兩個溫度段評價抗滑力和滾動阻力。在-35-0 C時，相對于化合物4和5具有較高的界面數(shù)量，分別為8

32、6%和81% （表3），具有最少界面數(shù)量（62%，表3）的化合物3的tan S值最?。▓D15）。所以，可以預(yù)測化 合物 3 比其它化合物的抗滑力小。相應(yīng)的，在45-80 C時，具有最高界數(shù)量的化合物4的tan S值最小，0.18-0.13 （圖15），導(dǎo)致其抗阻力最小。關(guān)于填料補強橡膠的非線性粘彈性的補充討論 正如我們所觀察到的，硅烷化預(yù)處理過的二氧化硅納米填料相對于傳統(tǒng)的二氧化硅和 炭黑填料補強的橡膠，動態(tài)性能與振幅表現(xiàn)岀更為復(fù)雜的相關(guān)性（ref. 1） 。一種普遍的觀點是填料凝聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以達到高水平的補強效果，而解聚和網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的破壞使應(yīng)變呈非線性 （refs.18 和 19）。在填

33、料補強的彈性體中， Payne 效應(yīng)通常定義為 動態(tài)儲能模量隨著應(yīng)變振幅的增大而減小。這歸因于應(yīng)變破壞了填料-填料之間的物理結(jié)合與應(yīng)變振幅的相關(guān)性 （refs. 20 和 21）。盡管只觀察到一種化合物具有 Payne 效應(yīng)，在其它化合物中卻觀察到更為復(fù)雜的行為。 純膠聚合物的儲能模量與應(yīng)變振幅沒有關(guān)系（ ref.21 ）。在加有填料的共混物中，注意 到填料粒子和聚合物鏈（通過 TESPT ）之間有相同的鍵合橡膠（橡膠被填料粒子所限制） 和共價化學(xué)鍵， 這也許可以總結(jié)為選擇了一種不同的填料填料相互作用為主導(dǎo)的機制，而非簡單的解聚和填料填料之間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，這就是被提議的Payne 模型（ ref.21 ）。Marie