光催化分解水的研究

1、光催化分解水的研究化學(xué)化學(xué)家，為化學(xué)找個家家，為化學(xué)找個家打造服務(wù)打造服務(wù)-交流交流-資源三位一體化化資源三位一體化化學(xué)專業(yè)學(xué)術(shù)論壇學(xué)專業(yè)學(xué)術(shù)論壇主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景介紹背景介紹 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 研究狀況研究狀況 展望展望世界能源主要依賴不可再生的化石資源；世界能源主要依賴不可再生的化石資源；我國能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；我國能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關(guān)鍵是廉價的氫源；的關(guān)鍵是廉價的氫源；太陽能資源豐富太陽能資源豐富、普遍普遍、經(jīng)濟(jì)經(jīng)濟(jì)、潔凈。太陽能光分潔凈。太陽能光分

2、解水技術(shù)可望獲得廉價的氫氣，還可就地生產(chǎn)。解水技術(shù)可望獲得廉價的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然氣天然氣其他其他中國中國10%24%40%26%石石油油煤煤天然氣天然氣其他其他世界世界當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu) CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 太陽光譜圖太陽光譜圖設(shè)計在可見區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材設(shè)計在可見區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵性因素。料是高效利用太陽能的關(guān)鍵性因素。 UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eV光催化分解水光催化分解水 的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理e-h+Redu

3、ction OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE0 V）O2/H2（E1.23 V）EEhn n1.8eVe-e- +h+e- +h+e-h+h+hBulk recombinationSurface recombination Charge separationSeparation of reduction and oxidationControl of reverse reaction一、金屬（復(fù)合）氧化物光催化劑一、金屬（復(fù)合）氧化物光催化劑 自自1972 fujishima 等通過等通過PtTiO2電極光電轉(zhuǎn)化分解水制氫電極光電轉(zhuǎn)化分解水制氫以來，以來，TiO2

4、光催化劑得到了廣泛的研究：主要活性調(diào)變方式光催化劑得到了廣泛的研究：主要活性調(diào)變方式即陰陽離子摻雜，復(fù)合和敏化。即陰陽離子摻雜，復(fù)合和敏化。ex: Sn4摻雜摻雜TiO2可拓展至可拓展至可見光區(qū)；可見光區(qū)；W6 ，Ta5 ， Nb5摻雜摻雜TiO2提高費(fèi)米能級，平提高費(fèi)米能級，平帶變負(fù)提高活性；帶變負(fù)提高活性；Lee等發(fā)現(xiàn)等發(fā)現(xiàn) NiO對對TiO2的負(fù)載可獲得與的負(fù)載可獲得與PtTiO2同樣的性能；同樣的性能；B2O3摻雜通過提高摻雜通過提高TiO2親水性抑制逆反應(yīng)；親水性抑制逆反應(yīng)；Takawa對對TiO2進(jìn)行了進(jìn)行了Cl-和和Br-同時摻雜同時摻雜 ，添加高濃度碳酸根，添加高濃度碳酸根可抑

5、制水分解逆反應(yīng)?？梢种扑纸饽娣磻?yīng)。 繼繼TiO2后，其它過渡金屬（復(fù)合）氧（硫后，其它過渡金屬（復(fù)合）氧（硫/硒）化物如硒）化物如ZrO2，CdS，Co3O4， WO3，F(xiàn)e3O4，IrO2，RuO2，-Bi2O3等得到了等得到了廣泛研究。廣泛研究。 近年來，具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸近年來，具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和堿金屬鉭酸鹽系列成為熱點(diǎn)研究體系。典型：鹽和堿金屬鉭酸鹽系列成為熱點(diǎn)研究體系。典型：NiOK4Nb6O17， RuO2Ba2Ti4O9幻燈片幻燈片 23常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrT

6、iO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L絕大部分只絕大部分只能吸收不到能吸收不到5 5的太陽的太陽光光( (紫外部紫外部分分)!)!金屬（復(fù)合）氧化物光催化劑活性比較金屬（復(fù)合）氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，化工進(jìn)展，2005，17（4）：631二、半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑二、半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑 半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合

7、，本質(zhì)上可以看成是的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層簡單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。復(fù)合等。 典型體系：典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物鈦酸鹽的層狀復(fù)合物VBCBh層間插入層間插入CdSCdS復(fù)合物光催化反應(yīng)的復(fù)合物光催化反應(yīng)的電子遷移模型電子遷移模型VBCBDDTiO2-layere-H2OH2h+CdSShangguan W F. Chin . J.

8、 Inorg. Chem.2002,17(5):6192.4eV3.2eV近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合，化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合，EX：ZrO2/MCM-41, 光分解產(chǎn)氫速率比光分解產(chǎn)氫速率比復(fù) 合 前 提 高復(fù) 合 前 提 高 2 . 5 倍 （倍 （ I n t e r . J . Hydro.Energy 2002(27):859)三、三、Z型光催化劑型光催化劑 光合作用光合作用Z過程由兩個不同的原初光反應(yīng)組成過程由兩個不同的原初光反應(yīng)組成 Sayama等采用等采用RuO2WO3為催化劑，為催化劑，F(xiàn)

9、e3 +/ F e2 +為 電 子 中 繼 體 ， 可 見 光 輻 射為 電 子 中 繼 體 ， 可 見 光 輻 射（460nm), Fe3+被還原成被還原成Fe2+ ，紫外光，紫外光（280nm)輻射，輻射， Fe2+與與H反應(yīng)生成反應(yīng)生成H2，H2與與O2比為比為2/1。在該模擬光合作用的。在該模擬光合作用的Z-過程中，過程中， 此外，電子中繼體還有此外，電子中繼體還有I/IO3-。Sayama K. et al. chem. Phys. Lett. 1997(227):387; Kato H et al. chem. lett. 2004,33(10):1348; Bamwnda G R

10、 et al. photochem. Photobio. A: chemistry,1999(122):175O2 四、四、可見光催化劑的研究可見光催化劑的研究 傳統(tǒng)可見光催化劑傳統(tǒng)可見光催化劑CdS和和CdSe易被光腐蝕，易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，不穩(wěn)定也不環(huán)保， TiO2的可見光化研究較多的可見光化研究較多(化工進(jìn)展，化工進(jìn)展，2005，24（8）：）：841）。如前所述，主要可見光）。如前所述，主要可見光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜（金屬摻化手段為表面貴金屬沉積、摻雜（金屬摻雜、非金屬摻雜）、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏雜、非金屬摻雜）、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等?；取Ｐ滦涂梢姽獯呋瘎┑难芯浚ㄐ滦?/p>

11、可見光催化劑的研究（1） 近年來可見光催化劑主要在拓展催化材料方面近年來可見光催化劑主要在拓展催化材料方面 Zou等通過高溫固相反應(yīng)得到一系列催化劑：有等通過高溫固相反應(yīng)得到一系列催化劑：有InMO4 （MV,Nb,Ta) ，燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑，燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3，（MCa ,Sr,Ba)。最近他們還制備了。最近他們還制備了NiM2O6 （MNb,Ta) 和和MCrO4（ M Sr,Ba) InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能級圖的能級圖新型可見光催化劑的研究（新型可見光催化劑的研究（2） Bessekhouad和和Trar

12、i制備的尖晶石型的制備的尖晶石型的AMn2O4 （MCu,Zn) ，雖然不能光解水，雖然不能光解水 ，但，但其能隙?。ǚ謩e為其能隙小（分別為1.4和和1.23 eV）抗光腐蝕，令）抗光腐蝕，令人矚目；人矚目； Hara和和Hitoki開發(fā)了開發(fā)了TaON和和Ta3N5催化劑，價催化劑，價帶由帶由N2p軌道形成，能隙小，分別為軌道形成，能隙小，分別為2.5 和和2.1eV，有很好的可見光（，有很好的可見光（500600nm）響應(yīng)）響應(yīng) Sato等制備了中心離子為等制備了中心離子為d10電子構(gòu)型的催化劑電子構(gòu)型的催化劑MIn2O4 MCa ,Sr,Ba) ，SrSnO4和和NaSbO3Bessek

13、houad Y et al. Inter. J.Hydro. Energy.2002(27):357and2003,28:43-48.Hara M.et al.Cata. Today,2003,78:555 and2004,90:313；Sato J.et al. J. Phys.Chem. B 2001,105(26):6061and J photochem. photobio. A:chem.2003,158:139新型可見光催化劑的研究（新型可見光催化劑的研究（3） Ishikawa等制備了含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料等制備了含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p軌道和軌道和S3p

14、軌道形成價帶減少軌道形成價帶減少了能隙（能隙了能隙（能隙2eV），使材料具有在可見光輻），使材料具有在可見光輻射下分解水的活性，且抗光腐蝕。射下分解水的活性，且抗光腐蝕。幻燈片幻燈片 24Ishiskawa et al. J.Am. Chem.Soc.2002,124(45):13547 and Chem.Mater. 2003,15:4442問題與展望問題與展望 問題：當(dāng)前光催化劑絕大部分只能利用紫外光分解問題：當(dāng)前光催化劑絕大部分只能利用紫外光分解水，且由于光生電子和空穴易復(fù)合，量子效率較低；水，且由于光生電子和空穴易復(fù)合，量子效率較低；新型可見光催化劑一般采用高溫固相反應(yīng)制備，比新型可見

15、光催化劑一般采用高溫固相反應(yīng)制備，比表面低（一般小于表面低（一般小于1m2/g)，活性較低。，活性較低。目前催化劑研目前催化劑研究多采用嘗試法，材料組成和晶體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)究多采用嘗試法，材料組成和晶體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識不十分清楚。系認(rèn)識不十分清楚。 展望：太陽能的開發(fā)利用是人類進(jìn)入展望：太陽能的開發(fā)利用是人類進(jìn)入21世紀(jì)必須解世紀(jì)必須解決的難題，而研制在可見光區(qū)高效穩(wěn)定的光催化材決的難題，而研制在可見光區(qū)高效穩(wěn)定的光催化材料是今后利用太陽能制氫的關(guān)鍵內(nèi)容。料是今后利用太陽能制氫的關(guān)鍵內(nèi)容。應(yīng)重視和加應(yīng)重視和加強(qiáng)光催化分解水的基礎(chǔ)理論研究，此外，應(yīng)強(qiáng)光催化分解水的基礎(chǔ)理論研究，此外，應(yīng)建立光建立光催化分解水循環(huán)反應(yīng)體系，重視光催化分解水制氫催化分解水循環(huán)反應(yīng)體系，重視光催化分解水制氫設(shè)備的研究。設(shè)備的研究。 未列出的部分參考文獻(xiàn)Zou Z G,et al. Nature 2001,414:625; J. Chem. Phys. Lett. 2000,332:271; J photochem. photobio. A:chem.2001,36:1185; Chem. Ph