從廢定影液中回收銀的電位_pH圖分析

1、第1期(總第69期 1999年3月濕法冶金Hydrometallurgy of ChinaNo11(Sum No169Mar11999從廢定影液中回收銀的電位2pH圖分析李運剛(河北理工學院河北唐山063009用電位2pH圖分析了從廢定影液中回收銀所使用的各種方法,指出了各種方法應控制的條件及可能出現(xiàn)的問題,認為連二亞硫酸鈉還原法是比較好的方法,它既能得到較高質(zhì)量的銀又能使廢定影液再生。關鍵詞銀回收電位2pH圖廢定影液引言據(jù)報道,世界每年生產(chǎn)感光材料消耗白銀4500t以上。在洗印過程中,這些感光材料中的70%以上的銀進入廢定影液1,所以從廢定影液中回收銀一直受到國內(nèi)外的普遍重視。目前,從廢定影

2、液中回收銀的方法很多,大致可分成電積法、還原法和不溶物沉淀法。不溶物沉淀法不能直接得到金屬銀,所以此法目前很少使用。對還原法來說,根據(jù)使用的還原劑不同又分成鋅粉(屑還原法、鐵粉還原法、鋁粉(屑還原法和連二亞硫酸鈉還原法等。本文將用電位pH圖分析比較這些方法的各個方面。1電位pH圖 本電位pH圖所涉及的反應溫度均為298K,各離子活度均假定為1。廢定影液的組成為:(Ag+=210g/L (銀常以Ag(S2O33-2、Ag2(S2O34-3、Ag (S2O35-4形式存在。本文只考慮Ag (S2O33-2,因它最難還原;(Na2S2O3=150 190g/L;(Na2S O3=911g/L;pH約

3、為4152。廢定影液中的離子在還原過程中可能發(fā)生的半電池反應及平衡方程如下3:(12S O2-3+6H+4eS2O2-3+3H2O1=01705-0109pH(2S2O2-3+6H+4e2S+3H2O2=015-0109pH(3Ag(S2O33-2+eAg+2S2O2-33=01017當分別用鐵、鋅和鋁作還原劑時可能發(fā)生的反應及其平衡方程如下:(4Fe3+e2+4=01771(5Fe2+2e5=-01441(6Fe3+3H2OFe(OH3+3H+pH=1162(7Fe2+2H2OFe(OH2+2H+31pH =6165(8Fe (OH 2+2H +2e Fe +2H 2O 8=-01047-0

4、1059pH (9Fe (OH 3+3H +eFe 2+3H 2O 9=11045-01177pH (10Fe (OH 3+H +e Fe (OH 2+H 2O 10=0126-01059pH (11Zn 2+2e Zn11=-01763(12Zn 2+2H 2OZn (OH 2+2H +pH =515(13Zn (OH 2+2H +2e Zn +2H 2O13=-0144-01059pH (14Al 3+3eAl14=-1166(15Al 3+3H 2OAl (OH 3+3H +pH =3107(16Al (OH 3+3H +3e Al +3H 2O 16=-1148-01059pH 當用連

5、二亞硫酸鈉作還原劑時,所發(fā)生的半電池反應及其平衡方程如下3:(172HS O -3+2H +2eS 2O 2-4+2H 2O317=-01013-01059pH把上述所有反應的平衡方程以為縱坐標,以pH 為橫坐標繪圖既得電位2pH 圖(圖1。2電位pH 圖分析從電位2pH 圖可以看出:1用鐵、鋅、鋁以及連二亞硫酸鈉還原廢定影液中的Ag (S 2O 33-2時,其反應(5、(11、(14、(17均處于(3的下方,從熱力學角度考慮,反應是完全可能的,并且它們的還原能力按Na 2S 2O 4、鐵、鋅、鋁的順序依次增強。這一點已為試驗所證明。圖1電位與pH 的關系2用鋁、鋅、鐵作還原劑時,由于反應(2

6、與反應(5、(11、(14可組成電池反應:S 2O 2-3+6H +2Me 2S +3H 2O +2M e 2+使得Ag (S 2O 33-2在被還原的同時產(chǎn)生元素S ,導致還原所得到的金屬銀中含有硫。產(chǎn)生硫的趨勢隨還原過程溶液pH 的增大而減小。另外隨著還原過程的進行,溶液的pH 將不斷升高。3用鋁作還原劑時,盡管它的還原能力比其它物質(zhì)強,但由于Al 3+水解形成Al (OH 3沉淀的pH 為3108,而廢定影液的pH 約為415,再加上隨著還原過程的進行,溶液的pH 值不斷升高,使得Al (OH 3沉淀的形成不可避免。此沉淀有兩大危害:一是污41染Ag ,使得到的金屬銀質(zhì)量下降;二是在鋁的

7、表面形成Al (OH 3不溶膜,降低鋁還原銀的速度,增加了鋁的消耗。因此用鋁來還原廢定影液中的銀時,必須要解決好這個問題。用鋅作還原劑時,同樣會出現(xiàn)此問題,但其危害程度要比鋁的小得多(形成Zn (OH 2沉淀的pH =515。鐵作還原劑時無此危害,因為形成Fe (OH 2沉淀的pH =6165。4用鋁、鐵、鋅作還原劑時,無論用的是粉狀的,還是屑狀的,都很難避免還原劑本身對銀的污染。另外,由于雜質(zhì)離子引入廢定影液中,因此廢定影液提銀后不能再生。5當用連二亞硫酸鈉作還原劑時,由電位2pH 圖可以看出:反應(17可與反應(1構成電池反應(a :2S 2O 2-4+H 2O 2O 2-3+2HS O

8、-3反應(17可與反應(2 構成電池反應(b :2S 2O 2-4+H 2O +S 2O 2-3+2H+2S +2H O -3反應(17與反應(3構成電池反應(c :S 2O 2-4+2H 2O +2Ag (S 2O 323-2Ag +4S 2O 2-3+2H +2HS O -3從熱力學角度考慮,這幾個反應都可發(fā)生,并且隨著溶液pH 值的升高,三個反應發(fā)生能力的大小也會發(fā)生變化,當pH <515時,反應能力為(a >(b >(c ;當pH 在515717之間時,反應能力是(a >(c >(b ;在pH >717時,反應能力是(c >(a >(b

9、。由于反應(b 生成元素硫,所以用連二亞硫酸鈉作還原劑時,為了即防止硫的生成,又能使廢定影液最大限度得到再生,同時又不引入其它離子,使S 2O 2-3離子盡量多的得以保存,必須控制溶液的pH 值大于515。(6用連二亞硫酸鈉作還原劑,由于沒有給提銀后的定影液引入雜質(zhì)離子,相反卻能使定影液的主要成份S 2O 2-3離子增多,因此用連二亞硫酸鈉作還原劑既能保證回收銀,又能使廢定影液得到再生。(7用該電位2pH 圖分析目前使用的電積提銀法也可給出很多啟示:a 1控制適當?shù)年帢O電位,Ag 完全可以被還原。b 1當pH <515時,由于反應(1、(2的電位大于反應(3的電位,所以陰極上將以S O

10、2-3的還原為主,同時可能有S 2O 2-3離子被還原成S 。當pH >717時,由于反應(3的電極電位大于(1、(2的電極電位,所以陰極上將以Ag (S 2O 33-2離子的還原為主。當pH 比較高時,陰極上將完全是Ag (S 2O 33-2離子的還原。c 1電積過程中使用不溶陽極,根據(jù)廢定影液的組成可以判定,陽極上必定有反應(1的逆反應發(fā)生,即:S 2O 2-3+3H 2O -4eS O 2-3+6H+因H 2S O 3極易發(fā)生分解放出S O 2,所以電積過程有S O 2毒氣生成。d 1電積法得到的銀中可能含有一定量的元素硫。這是因為當廢定影液中Ag (S 2O 32-被還原很多時,也就是該離子質(zhì)量濃度很低時,反應(3的電極電位遠遠小于反應(2的電極電位,再繼續(xù)進行電解,反應(2將是陰極上的主要反應,S 2O 2-3將被大量還原成元素硫,此時廢定影液就失去了再生的意義。因此,用電積法時,要使廢定影液得到再生,就不能從定影液中完全回收銀。3結束語本文在繪制電位2pH 圖時,假定反應的溫度為298K,所涉及的離子活度均為1,這與各種