一維硅納米線的生長(zhǎng)機(jī)制及其量子限制效應(yīng)的研究

1、中國科學(xué)991008SCIENCE IN CHINA1999年 第29卷 第10期 Vol 29 No.101999一維硅納米線的生長(zhǎng)機(jī)制及其量子限制效應(yīng)的研究馮孫齊俞大鵬張洪洲白志剛丁杭青嶺鄒英華王晶晶摘要介紹一維硅納米線的合成及控制硅納米線直徑的方法、生長(zhǎng)機(jī)制和不同硅納米線形態(tài)的生成機(jī)理以及硅納米線的量子限制效應(yīng).關(guān)鍵詞一維納米結(jié)構(gòu)硅納米線VLS生長(zhǎng)機(jī)制量子限制效應(yīng)納米結(jié)構(gòu)是當(dāng)今科學(xué)技術(shù)發(fā)展前沿中,極具挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域.納米結(jié)構(gòu)是一種低維系統(tǒng)，其某一維的尺度數(shù)十納米：厚度為納米尺度的薄膜為二維納米結(jié)構(gòu)(量子阱)；直徑為納米尺度的納米線（長(zhǎng)度達(dá)微米量級(jí)以上）為一維納米結(jié)構(gòu)（量子線）；納米團(tuán)簇

2、為零維納米結(jié)構(gòu)（量子點(diǎn)）.1991年Iijima1在電弧放電法的陰極沉積物中發(fā)現(xiàn)了碳納米管，隨后發(fā)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的BN，BCN，MoS2，和WS2等，也可形成納米管25.1998年，Morales等6和俞大鵬等7分別獨(dú)立地用高溫激光蒸發(fā)沉積法成功制備了硅納米線.因此，到目前為止已發(fā)現(xiàn)兩類一維納米結(jié)構(gòu)：納米管和納米線.一維納米結(jié)構(gòu)是如何形成的，其生長(zhǎng)機(jī)制是怎樣的？一維納米結(jié)構(gòu)具有什么樣的特殊物理性質(zhì)，它們有那些重大的潛在應(yīng)用價(jià)值？這是人們普遍關(guān)心的，也是物理和化學(xué)基礎(chǔ)研究應(yīng)予回答的兩個(gè)基本問題.關(guān)于碳納米管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和生長(zhǎng)機(jī)制已進(jìn)行了相當(dāng)廣泛和深入的研究8，9，近年來，對(duì)碳納米管的量子輸運(yùn)特性1

3、0，11和力學(xué)性質(zhì)12的研究已有報(bào)道.碳納米管在場(chǎng)發(fā)射和大面積平面顯示技術(shù)13，14及在掃描探針顯微術(shù)15中的應(yīng)用研究，均取得突破性進(jìn)展，顯示出誘人的前景.本文將側(cè)重介紹一維硅納米線的合成、生長(zhǎng)機(jī)制及其量子限制效應(yīng).1一維硅納米線的合成及其生長(zhǎng)機(jī)制1.1硅納米線的合成及其直徑控制用高溫激光蒸發(fā)沉積法可制備直徑分布均勻的硅納米線，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方法和裝置可參見文獻(xiàn)6，7.由于硅在1 200的高溫下有足夠高的蒸氣壓（約1.86×102 Pa），因此可用簡(jiǎn)單的熱蒸發(fā)沉積法（不使用激光）來制備硅納米線16.實(shí)驗(yàn)表明，這種簡(jiǎn)單的熱蒸發(fā)沉積法制備的硅納米線的產(chǎn)率和質(zhì)量，完全可與激光高溫蒸發(fā)沉積法相媲

4、美.圖1（a）顯示在1.4×104 Pa環(huán)境壓強(qiáng)下制備的硅納米線的直徑約(13±3) nm，長(zhǎng)度file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/zgkx-ca/zgkx99/zgkx9910/991008.htm（第 18 頁）2010-1-1 15:38:12中國科學(xué)991008可達(dá)數(shù)個(gè)或數(shù)十個(gè)m.由圖1（b）可知，硅納米線為單晶，(111)晶面(d(111)=0.31 nm)平行于硅納米線軸，線軸方向?yàn)?1.實(shí)驗(yàn)表明17，硅納米線的平均直徑(dm)和直徑分布與環(huán)境壓強(qiáng)(p)有關(guān)（dmp0.4）：p越小，硅納米線平均直徑越小且直徑

5、分布越均勻，p越大，硅納米線平均直徑越大且直徑分布越不均勻.因此，可通過控制環(huán)境壓強(qiáng)來獲得所需直徑的硅納米線.t922-1.gif (14610 bytes)圖1用熱蒸發(fā)沉積法制備的硅納米線的TEM和HREM照片(a) 彎曲的和螺旋形(如黑色箭頭所指，右上插圖為螺旋形硅線的放大照片)的硅納米線，在一些納米線上有扭折 (kink, 如白色箭頭所指)， (b) 硅納米線的HREM照片1.2硅納米線的生長(zhǎng)機(jī)制實(shí)驗(yàn)表明，催化劑(Fe，Ni或Co)是制備硅納米線的必要條件之一.TEM觀察顯示，在多數(shù)硅納米線的一端總伴隨有球狀顆粒，顆粒直徑略大于硅納米線的直徑，如圖2所示.EDX分析表明，當(dāng)用鐵作為催化劑

6、時(shí)，顆粒成分為FeSi2.有時(shí)也可觀察到顆粒位于硅納米線中間的情況，如圖2中白色箭頭所示.在制備TEM樣品的過程中（特別是在超聲分散過程中），硅納米線端部的顆粒會(huì)脫落，所以有時(shí)在TEM觀察中在硅納米線端部看不到顆粒.file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/zgkx-ca/zgkx99/zgkx9910/991008.htm（第 28 頁）2010-1-1 15:38:12中國科學(xué)991008t922-2.gif (6458 bytes)圖2硅納米線端部的催化顆粒箭頭所指顆粒位于硅納米線中部制備硅納米線的另一必要條件是需有足夠高的溫度，在鐵作為催

7、化劑時(shí)，溫度不得低于1 1501 200.在Fe-Si相圖的富硅區(qū)存在一共晶反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1 207，反應(yīng)產(chǎn)物為FeSi2.在低于1 207的溫度下，觀察到硅納米線的生長(zhǎng)是合理的，因?yàn)榧{米顆粒的熔點(diǎn)明顯低于相應(yīng)大塊固體的熔點(diǎn)18.硅納米線的生長(zhǎng)（以鐵為催化劑）可分為兩個(gè)階段： FeSi2液滴的成核和長(zhǎng)大，以及基于VLS機(jī)制19，20的硅納米線的生長(zhǎng).在高溫下，原料中的硅和鐵原子被蒸發(fā)出來，它們與載氣中的氬原子碰撞而損失熱運(yùn)動(dòng)能量，使鐵、硅蒸汽迅速冷卻成為過冷氣體，促使液滴(FeSi2)自發(fā)成核.由于過冷度很大，F(xiàn)eSi2的臨界核尺度可達(dá)納米量級(jí).FeSi2核（液滴）形成后可借助兩種機(jī)制長(zhǎng)大，

8、一種是核從氣相中吸收硅、鐵原子而長(zhǎng)大，另一種是核之間的碰撞聚合，后者引起的核長(zhǎng)大速率遠(yuǎn)大于前者.當(dāng)載氣將在區(qū)域中形成的FeSi2液滴帶入?yún)^(qū)域時(shí)（見圖3，區(qū)域的溫度FeSi2液滴的凝固溫度T2），由于區(qū)域中硅原子濃度相對(duì)較高，F(xiàn)eSi2液滴吸收的過量硅原子（過飽和狀態(tài)）將從液滴中析出，形成硅納米線，這就是所謂的VLS生長(zhǎng)機(jī)制.在區(qū)域中FeSi2保持液態(tài)，上述過程不斷發(fā)生，維持硅納米線不斷生長(zhǎng).當(dāng)載氣將硅納米線和與之相連的FeSi2液滴帶出區(qū)域后，由于區(qū)域的溫度低于T2，液滴將凝固成FeSi2顆粒，于是硅納米線停止生長(zhǎng).file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(20

9、0810)/zgkx-ca/zgkx99/zgkx9910/991008.htm（第 38 頁）2010-1-1 15:38:12中國科學(xué)991008t923.gif (6266 bytes)圖3硅納米線生長(zhǎng)示意圖T1為恒溫區(qū)溫度(1 200)，T2為FeSi2液滴的凝固溫度根據(jù)VLS生長(zhǎng)機(jī)制，硅納米線直徑取決于FeSi2顆粒的尺寸.用上述模型可以很好地解釋硅納米線直徑與壓強(qiáng)的關(guān)系：當(dāng)壓強(qiáng)低時(shí)，區(qū)域中的FeSi2核（液態(tài)）數(shù)量少，核間碰撞幾率小，核長(zhǎng)大主要靠吸收氣相中的硅、鐵原子.壓強(qiáng)愈低，氣相中的硅、鐵原子數(shù)量愈少，故進(jìn)入?yún)^(qū)域中的FeSi2液滴尺寸愈小，且液滴尺寸分布均勻.因此，所生成的硅納

10、米線直徑小且分布均勻；當(dāng)壓強(qiáng)高時(shí)， FeSi2核除通過吸收氣相中的Si，F(xiàn)e原子長(zhǎng)大外，還可通過核間碰撞聚合而長(zhǎng)大，所生長(zhǎng)的硅納米線直徑大且分布不均勻.在壓強(qiáng)高時(shí)，由于存在尺寸較大的FeSi2液滴（主要通過碰撞聚合形成），且在環(huán)境氣氛中有充分的硅原子供應(yīng)，因此有可能出現(xiàn)在同一液滴（尺寸較大）上沿兩個(gè)不同方向生長(zhǎng)硅納米線.當(dāng)FeSi2液滴凝固后，F(xiàn)eSi2顆粒將位于硅納米線的中間（見圖2）. 1.3硅納米線的形態(tài)及其形成機(jī)理由圖1(a)可知，絕大多數(shù)硅納米線呈彎曲形，其上常可見到扭折（kink）；某些硅納米線呈螺旋形（見圖1(a)中的插圖）.圖4(a)，（b）分別給出直徑呈周期性變化和呈分叉形的

11、硅納米線.過飽和硅原子從FeSi2液滴析出而形成硅納米線的過程，類似于同質(zhì)液相外延，它是整個(gè)VLS生長(zhǎng)過程的速率控制因素19，20.硅納米線的形態(tài)及結(jié)構(gòu)缺陷，主要由此液相外延過程決定.file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/zgkx-ca/zgkx99/zgkx9910/991008.htm（第 48 頁）2010-1-1 15:38:12中國科學(xué)991008t924-1.gif (9528 bytes)t924-2.gif (9217 bytes)圖4直徑呈周期性變化和呈分叉形的硅納米線(a) 硅納米線直徑的周期性失穩(wěn)，外層為非晶二氧化硅，(

12、b) 分叉形硅納米線在理想情況（平衡過程）下，在外延面上各處硅晶體的生長(zhǎng)速率均相同，于是生成直的和無缺陷的單晶硅納米線.但是，實(shí)際生長(zhǎng)過程是非平衡的，存在許多干擾因素，例如熱漲落（結(jié)晶為放熱反應(yīng)，系統(tǒng)中存在溫度梯度和熱對(duì)流等等）、濃度漲落及固相和液相之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)（硅納米線是在無約束的自由空間中生長(zhǎng)）等等.它們使外延面上各處生長(zhǎng)速率不均勻，造成硅納米線生長(zhǎng)時(shí)向生長(zhǎng)速率低的方向彎曲，這種情況與彎曲碳納米管形成十分相似7.假定在某一硅納米線的整個(gè)生長(zhǎng)過程中，外延面上的不均勻生長(zhǎng)速率分布保持不變，且生長(zhǎng)速率在生長(zhǎng)面的切線方向有一定的分量，則形成等螺距的螺旋線；實(shí)際上由于干擾因素不斷變化，將形成復(fù)雜形

13、狀的螺旋線（見圖1（a）.如果不均勻的生長(zhǎng)速率分布在很小的時(shí)間間隔內(nèi)出現(xiàn)，則形成扭折；若上述時(shí)間間隔更長(zhǎng)一點(diǎn)，則會(huì)形成彎曲的硅納米線.硅納米線彎曲生長(zhǎng)，必然產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，在彎曲生長(zhǎng)的同時(shí)產(chǎn)生層錯(cuò)、孿晶、微孿晶和多重孿晶等缺陷（硅的層錯(cuò)能較低），可使內(nèi)應(yīng)力得到弛豫，這就是為什么在彎曲處更容易觀察到這些缺陷的原因21，22.在環(huán)境壓強(qiáng)足夠高時(shí)，在產(chǎn)物中可觀察到直徑周期性變化的硅納米線（見圖4（a）.根據(jù)VLS生長(zhǎng)模型，硅納米線的直徑由FeSi2液滴尺寸決定.因此，硅納米線直徑的周期性失穩(wěn)，必然由在生長(zhǎng)過程中FeSi2液滴尺寸的自震蕩造成，這種現(xiàn)象與硅晶須直徑的周期性失穩(wěn)十分相似19，20.環(huán)境

14、壓強(qiáng)越高，過飽和度隨液滴尺寸變化越陡，液滴自震蕩越明顯.因此，只有在環(huán)境壓強(qiáng)足夠高時(shí)，才能觀察到硅納米直徑周期性失穩(wěn).分叉形硅納米線（見圖4（b）的形成可解釋如下：如果在一個(gè)較大的FeSi2液滴上同時(shí)生長(zhǎng)出的兩根硅納米線的夾角小于180°, 這兩根硅納米線進(jìn)一步生長(zhǎng)將使它們會(huì)聚在液滴上,此后的進(jìn)一步生長(zhǎng)將形成分叉形硅納米線.如果在兩根硅納米線會(huì)合前，F(xiàn)eSi2液滴凝固，則形成FeSi2顆粒位于硅納米線中間的情況.2硅納米線的量子限制效應(yīng)硅是間接帶隙半導(dǎo)體，且能隙較小(約1.1 eV).在低維硅納米結(jié)構(gòu)中，硅的能帶結(jié)file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjq

15、k(200810)/zgkx-ca/zgkx99/zgkx9910/991008.htm（第 58 頁）2010-1-1 15:38:12中國科學(xué)991008構(gòu)會(huì)發(fā)生重大變化，使硅由間接帶隙變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，且能隙增大.這種低維結(jié)構(gòu)的量子限制效應(yīng)，在光熒光（PL）譜中表現(xiàn)為譜線的藍(lán)移和強(qiáng)度的明顯增強(qiáng).多孔硅和硅納米晶體的PL研究23，24證實(shí)，量子限制效應(yīng)在這些硅的低維結(jié)構(gòu)的光熒光中起重要的關(guān)鍵作用.為了顯示硅納米線的量子限制效應(yīng)，硅納米線的直徑應(yīng)小于自由激子的Bohr半徑（約5 nm）.在環(huán)境壓強(qiáng)為1.4×104 Pa時(shí)，我們獲得平均直徑為(13±3) nm的硅納米線；

16、進(jìn)一步減小環(huán)境壓強(qiáng)可望獲得直徑更小的硅納米線，這方面的實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行中.原始硅納米線的表面有很薄的非晶二氧化硅層，通過氧化處理可使非晶二氧化硅層增厚，而得到芯部直徑更小的硅納米線.因此氧化處理是另一種減小硅納米線直徑的有效而簡(jiǎn)便的方法.表1給出了經(jīng)不同氧化處理后的硅納米線芯部的直徑.圖5給出了經(jīng)不同氧化處理后的硅納米線的PL譜，激發(fā)光源為紫外染料激光器（=313.5 nm）.原始硅納米線的PL譜在圖5中未標(biāo)出，它的峰位和峰的相對(duì)強(qiáng)度與樣品2基本相同.由圖5可知，非晶二氧化硅納米線僅有兩個(gè)峰，峰位分別為486 nm(綠色)和420 nm（藍(lán)色），它們是由二氧化硅層中的氧空位形成的25；經(jīng)不同氧化處

17、理后的硅納米線的PL譜中有3個(gè)峰，峰位分別位于紅、綠和藍(lán)光區(qū).隨700氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，位于綠和藍(lán)光區(qū)的兩個(gè)峰的位置不變而強(qiáng)度增加，其中藍(lán)峰峰位（420 nm）與非晶二氧化硅納米線的藍(lán)峰位（圖5中的曲線4）完全一致，而綠峰峰位（515 nm）相對(duì)與非晶二氧化硅的綠峰（486 nm）有29 nm的位移，顯然此位移與存在非晶二氧化硅和晶態(tài)硅的界面有關(guān)，詳細(xì)的物理原因尚待研究；隨氧化時(shí)間增加，紅峰峰位從804 nm（樣品1或樣品2）藍(lán)移到786 nm（樣品4），且峰強(qiáng)度迅速增加，但經(jīng)900/30 min氧化處理后，紅峰則完全消失.由此，我們可以得出合理的推論：（1） 綠峰和藍(lán)峰是由非晶二氧化硅形成的，

18、其中綠峰的位移與量子限制效應(yīng)無關(guān)；隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，非晶二氧化硅層增厚，因此綠和藍(lán)峰的強(qiáng)度增加.(2) 紅峰來自硅納米線的芯部，隨芯部直徑減小，紅峰藍(lán)移且強(qiáng)度增加，這是由量子限制效應(yīng)造成的：量子限制效應(yīng)使硅納米線的能隙增大，從而造成紅峰的藍(lán)移；量子限制效應(yīng)使硅納米線的能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙變?yōu)橹苯訋叮瑥亩沽孔影l(fā)光效率（紅峰的強(qiáng)度）明顯提高.EPR實(shí)驗(yàn)表明，原始硅納米線中存在兩類順磁缺陷，分別對(duì)應(yīng)（Si-Si4）四面體和（Si-O4）四面體中的硅懸鍵（它們的g因子分別為g1=2.005和g2=2.002），這兩類順磁缺陷均為復(fù)合中心.實(shí)驗(yàn)表明，高溫退火可減小或消除這兩類缺陷.隨700氧化處理時(shí)間的

19、延長(zhǎng)，滿足量子限制的硅納米線的數(shù)量增加，順磁缺陷的數(shù)量減少，它們是紅峰強(qiáng)度增加的另外兩個(gè)物理因素.表1經(jīng)不同氧化處理后硅納米線芯部的平均直徑樣品編號(hào)12345氧化處理700/5 min 700/10 min700/15 min900/30 min芯部平均直徑nm1075.540非晶SiO2納米線備注原始硅納米線file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/zgkx-ca/zgkx99/zgkx9910/991008.htm（第 68 頁）2010-1-1 15:38:12中國科學(xué)991008t925.gif (4594 bytes)圖5經(jīng)不同氧化處理

20、后的硅納米線的PL譜1. 700/5 min,樣品2；2. 700/10 min,樣品3；3. 700/15 min,樣品4；4. 900/30 min,樣品5*國家自然科學(xué)基金委主任基金和重點(diǎn)基金(批準(zhǔn)號(hào)：19834080)及第3屆周培源數(shù)學(xué)和物理基金的資助項(xiàng)目作者單位：北京大學(xué)物理系, 人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理實(shí)驗(yàn)室，北京 100871參考文獻(xiàn)1 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354: 56582 Chopra N G, Luyken R J, Cherrey K, et al. Boron

21、nitride nanotubes. Science, 1995, 269: 9669673 Stephan O, Ajayan P M, Colliex C, et al. Doping graphitic and carbon nanotube structure with boron and nitrogen. Science, 1994, 266: 1 6831 6854 Feldman Y, Wasserman E, Srolovitz D J, et al. High-Rate, Gas-phase growth of MoS2 nested inorganic fullerene

22、s and nanotubes. Science, 1995, 267: 2222255 Tenne R, Margulis L, Genut M, et al. Polyhedral and cylindrical structure of tungsten disulphide. Science, 1992, 360: 4444466 Morales A M, Lieber C M. A laser ablation method for the synthesis of crystallinesemiconductor nanowires. Science, 1998, 279: 208

23、2117 Yu D P, Lee C S, Bello I, et al. Synthesis of nano-scale silicon wires by excimer laser ablation at high temperature. Solid State Commun, 1998, 105: 4034078 Gamaly E G. In: Ebbesen T W, ed. Carbon Nanotubes: Preparation and Properties. Florida: CRC Press, 1997. 1631889 Amelinckx S, Zhang X B, B

24、ernaerts D, et al. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes. Science, 1994, 265: 635639file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/zgkx-ca/zgkx99/zgkx9910/991008.htm（第 78 頁）2010-1-1 15:38:12中國科學(xué)99100810 Frank S, Poncharal P, Wang Z L, et al. Carbon nanotube quan

25、tum resistors. Nature, 1998, 280: 1 7441 74611 Bockrath M, Cobden D H, McEuen P L, et al. Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes. Science, 1997, 275: 1 9221 92512 Wong E W, Sheeham P E, Lieber C M. Nanobeam mechanics: elasticity strength andtoughness of nanorods and nanotubes. Scienc

26、e, 1997, 277: 1 9711 97513 de Heer W A, Chatelain A, Ugarte D. A carbon nanotube field-emission electron source. Science, 1995, 270: 1 1791 18014 Saito Y, Uemura S, Hamaguchi K. Cathode ray tube lighting elements with carbon nanotube field emitters. Jpn J Appl Phys, 1998, 37: L346L34815 Nagy G, Levy

27、 M, Scarmozzino R, et al. Carbon nanotube tipped atomic force microscopy for measurement of <100 nm etch morphology on semiconductors. Appl Phys Lett, 1998, 73: 52953116 Yu D P, Bai Z G, Ding Y, et al. Nanoscale silicon wires synthesized using simple physical evaporation. Appl Phys Lett, 1998, 72

28、: 3 4583 46017 Zhang H Z, Yu D P, Ding Y, et al. Dependence of the silicon nanowires diameter on the ambient pressure. Appl Phys Lett, 1998, 73: 3 3963 39818 Goldstein A N, Echer C M, Alivisatos A P. Melting in semiconductor nanocrystals. Science, 1992, 256: 1 4251 42719 Givargizov E I. Periodic instability in whisker growth. J Cryst Growth, 1975, 31: 2030 20 Givargizov E I. Fundamental a