電子陶瓷化學(xué)鍍及應(yīng)用

1、電子陶瓷化學(xué)鍍及應(yīng)用任呈強(qiáng) , 謝發(fā)勤(西北工業(yè)大學(xué) , 陜西 西安 710072摘 要 :電子陶瓷擁有優(yōu)良的電學(xué) 、 熱學(xué)和機(jī)械性能 , 是電子工業(yè)中使用廣泛的高技術(shù)材料 。 采用化學(xué)鍍方法在電子陶瓷表面可獲得多種功能性鍍層 , 滿足電子工業(yè)的需要 。綜述了電子陶瓷 化學(xué)鍍工藝以及化學(xué)鍍層的功能性 。關(guān)鍵詞 :電子陶瓷 ; 化學(xué)鍍 ; 電子工業(yè) ; 功能性鍍層 中圖分類號(hào) :TQ153. 1+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :1001-3474(2003 01-0032-04E lectronic Ceramic E lectroless Plating and ApplicationREN

2、Cheng -qiang , XIE F a qin(N orthw estern Polytechnical U , , Abstract :Electronic tech industry ,has excellent electron 2ic , thermal many functional coatings by means of electroless plating to meet with the industry. The electroless plating process and the functions of the coatings on electronic c

3、eramic are put forward.key w ords :Electronic ceramic ; Electroless plating ; Electronic industry ;Functional coating Document Code :A Article I D :1001-3474(2003 01-0032-04 為了實(shí)現(xiàn)陶瓷與其它電子元器件的連結(jié)或功能 性 , 需要對(duì)陶瓷表面進(jìn)行金屬化改性 。陶瓷金屬化是在一定規(guī)格的陶瓷片或陶瓷微粒的表面上沉積金 屬的過(guò)程 , 得到金屬薄層 , 從而實(shí)現(xiàn)需要的功能性 。 目前 , 陶瓷表面金屬化技術(shù)很多 , 如化學(xué)氣相沉積 (

4、C VD 、 物理氣相沉積 (PVD 、 離子注入 、 激光表面 改性 、 離子萃取等 , 其中化學(xué)鍍以其適應(yīng)基體廣 、 均 鍍和深鍍能力好 、 生產(chǎn)方便 , 改變鍍層成分和含量可 實(shí)現(xiàn)多種功能等優(yōu)點(diǎn)得到最廣泛地應(yīng)用 , 以致于 S walhei 博士稱道 :沒(méi)有化學(xué)鍍 , 或許就沒(méi)有今天的 電子工業(yè) 。 化學(xué)鍍 , 又稱無(wú)電鍍 , 是借助還原劑通過(guò) 可控制的氧化還原反應(yīng)使鍍液中金屬離子還原沉積 到基體表面的方法 , 反應(yīng)動(dòng)力來(lái)源于溶液中還原劑 的標(biāo)準(zhǔn)電位與金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電位的電位差 。 電子 陶瓷化學(xué)鍍層可以作為底層和最外層 , 以實(shí)現(xiàn)其它改性或功能性 。近年來(lái) , 許多學(xué)者對(duì)陶瓷化學(xué)鍍展

5、開(kāi)了深入的研究 , 取得了很大的進(jìn)展 。 1 電子陶瓷化學(xué)鍍工藝 1. 1 工藝流程目前最為成熟并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的電子陶 瓷化學(xué)鍍工藝流程是 :除油 流水洗 中和 流水洗 粗化 流水洗 敏化 蒸餾水洗 活化 蒸餾水洗 還原 化 學(xué)鍍 。 1. 2 重要工序說(shuō)明(1 除油 電子陶瓷一般采用乙醇 、 丙酮等有機(jī)溶劑除油 , 若陶瓷表面粘附有脫模劑 , 應(yīng)采用堿液化學(xué)除油 。(2 中和用含重鉻酸鉀的硫酸溶液中和滲入電子陶瓷孔作者簡(jiǎn)介 :任呈強(qiáng) (1977- , 男 , 西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)碩土研究生 , 主要從事材料的腐蝕 、 防腐與精飾研究 。23 電 子 工 藝 技 術(shù) E lectronic

6、s Process T echnology 第 24卷第 1期2003年 1月 隙中的堿液 , 以避免它們與陶瓷組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 而改變陶瓷的電性能 。若采用有機(jī)溶劑除油 , 此工 序省略 。(3 粗化為保證鍍層與基體的結(jié)合力 , 用含 HF 和 HCl 、 H NO 3或 H 2S O 4的混合酸溶液對(duì)陶瓷表面進(jìn)行粗化處理 , 來(lái)提高陶瓷表面的親水性和形成適當(dāng)?shù)拇植?度 , 增加敏化時(shí)膠體的吸附量 。(4 敏化經(jīng)過(guò)敏化處理的陶瓷 , 浸入亞錫鹽的酸性溶液 中 , 使陶瓷表面吸附一層易于氧化的 Sn 2+。在其后 的清水洗滌時(shí) , 由于 pH 值的升高 ,Sn 2+水解生成氫 氧化亞錫或氧化亞

7、錫沉積物 , 被均勻地吸附在處理 過(guò)的材料表面 。(5 活化將經(jīng)敏化后的陶瓷放入 PdCl 2/HCl 溶液中 , 氫 氧化亞錫或氧化亞錫沉積物會(huì)把活化劑中的金屬離 子還原成金屬粒子 , , 誘導(dǎo) 、 (6 還原(NaH 2PO 2, 與 中 , 使殘留在陶瓷表面的 Pd 2+被還原 , 保持化學(xué)鍍液的穩(wěn)定性 , 延長(zhǎng)使用時(shí) 間 。 還原后的陶瓷不需要水洗直接進(jìn)入化學(xué)鍍?nèi)?液 。 1. 3 幾點(diǎn)說(shuō)明(1 電子陶瓷金屬化分為整體金屬化和局部金 屬化 , 局部化學(xué)鍍陶瓷金屬化在工藝上要多兩道工 序 , 第一道工序是在除油前涂保護(hù)漆 , 對(duì)不需要金屬 化部位進(jìn)行保護(hù) 。 第二道工序是化學(xué)鍍后剝落保護(hù)

8、 漆 。(2 電子陶瓷有實(shí)體陶瓷 、 泡沫陶瓷和陶瓷微 粒 , 而且各種陶瓷的成分也不盡相同 , 但它們的化學(xué) 鍍工藝流程都一樣 , 只是各道工序的工藝參數(shù)有所 不同 。(3 由于化學(xué)鍍的成本比電鍍高 , 為降低生產(chǎn)成 本 , 已經(jīng)有敏化 活化一步法 、 粗化 敏化 活化一 步法 、 活化 還原兩步法 、 無(wú)鈀活化法等技術(shù)報(bào)道 , 但還需在工業(yè)中實(shí)踐和推廣 。(4 化學(xué)鍍涉及的因素很多 , 鍍層性能受到的影 響極為復(fù)雜 , 范洪富等借助統(tǒng)計(jì)過(guò)程控制 (SPC , 采 用正交設(shè)計(jì)法 , 用計(jì)算機(jī)推導(dǎo)出對(duì)化學(xué)鍍液穩(wěn)定性 、沉積 、 主鹽 、 還原劑絡(luò)合劑 、 pH 值的關(guān)聯(lián)式 , 在進(jìn)行 工藝設(shè)計(jì)

9、時(shí) , 具有參考價(jià)值 。(5 在施鍍過(guò)程中 , 必須進(jìn)行嚴(yán)格的前處理 , 控 制好鍍液的溫度 、 pH 值 、 各成分濃度等工藝參數(shù) 。 2 電子陶瓷化學(xué)鍍液的組成 陶瓷化學(xué)鍍液成分一般都包括主鹽 、 還原劑 、 絡(luò) 合劑 、 穩(wěn)定劑 、 促進(jìn)劑 、 緩沖劑 、 潤(rùn)濕劑等 。(1 主鹽含鍍層金屬離子的鹽類 , 由于這些鹽中含有 Cl -、 S O 42-、 Br -等陰離子 , 因此在低 pH 區(qū)域待鍍金 屬難以光滑析出 , 常用 NaOH 或 K OH 來(lái)提高鍍液的 pH 值 。 主鹽加入量以沉積速度 、 溶液穩(wěn)定性和鍍層 物理性質(zhì)進(jìn)行綜合考慮 。(2 還原劑提供電子 , 將鍍液中金屬離子還

10、原 , 發(fā)生自催化 沉積 。 , 一般 , 具體應(yīng)該選擇 , 。隨還原劑濃度增加 , 沉積速度 增大 , 但濃度超過(guò)一定值時(shí) , 鍍液穩(wěn)定性降低 。 其加 入量既要考慮有較大的沉積速率 , 又要使溶液穩(wěn)定 性好 。(3 絡(luò)合劑絡(luò)合鍍液中游離的金屬離子 , 使沉積反應(yīng)得以 控制 , 使溶液變得穩(wěn)定 。 一般采用 E DT A 、 NT A 、 酒石 酸 、 琥珀酸等 , 同時(shí)某些藥品還起到緩沖劑的作用 。 不同的絡(luò)合劑由于各自的特性 , 在實(shí)際應(yīng)用中都會(huì) 受到一定的限制 。絡(luò)合劑用量不足時(shí) , 鍍層粗糙且 鍍液易分解 , 但用量過(guò)多又會(huì)導(dǎo)致鈀脫落 。(4 穩(wěn)定劑 化學(xué)鍍鍍液處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)

11、, 鍍液中一 旦有催化作用的金屬微粒存在 , 會(huì)立即發(fā)生激烈的 自分解反應(yīng) , 伴隨著大量的非常細(xì)小的黑色沉淀物 產(chǎn)生 , 鍍液無(wú)法使用 。添加微量穩(wěn)定劑可以抑制鍍 液自發(fā)分解 , 其作用是鍍液中的穩(wěn)定劑被微粒吸附 , 阻礙金屬離子在其他微粒子上的還原 。 作為化學(xué)鍍 的穩(wěn)定劑一般用重金屬陽(yáng)離子 , 如 Pb 2+、 Hg 2+等 , 或 含 S 、 Se 等的無(wú)機(jī)物 。 (5 潤(rùn)濕劑 為了減小鍍液的表面張力 , 使基材得到最大程 度的潤(rùn)濕 , 可減少鍍層中的針孔 、 空隙等缺陷 。 一般 使用 OP 和含 F 表面活性劑等 。332003年 1月 任呈強(qiáng)等 :電子陶瓷化學(xué)鍍及應(yīng)用(6 緩沖劑

12、防止由于析氫引起的 pH 激烈變化 , 如醋酸 、 丙 酸及其鹽類 。(7 促進(jìn)劑有助于維持鍍液穩(wěn)定的情況下提高反應(yīng)速度 , 如琥珀酸 、 可溶性氟化物 。但是這些添加物的具體作用和相互影響還需作 進(jìn)一步的詳細(xì)研究 , 用以尋找提高沉積效率 、 沉積質(zhì) 量和溶液穩(wěn)定性的綜合途徑 。3 陶瓷化學(xué)鍍層在電子工業(yè)中的應(yīng)用目前 , 在陶瓷表面已獲得金 、 銀 、 銅 、 鐵 、 鎳 、 鉻 、 鈷 、 鈀 、 錫等 10余種化學(xué)鍍層 , 除了一般的耐磨 、 防 護(hù) 、 裝飾性能外 , 通過(guò)調(diào)整合金鍍層的合金元素種類 及含量 , 可以實(shí)現(xiàn)許多功能 , 滿足電子工業(yè)應(yīng)用的需 要 。(1 焊接性能鍍層電子工

13、業(yè)中焊接性鍍層主要用于分立元器件 。 陶瓷表面化學(xué)鍍金 、 鈀 、 鎘具有較好的可焊性 , 和鈀太貴 , ,害 , Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 1-In 鉛的質(zhì)量分 數(shù)為 2%10%的 -Pb 合金鍍層具有特別好的 焊接性能和流動(dòng)性 , 適于電子元件的低溫焊接 。采 用含金 80%的 Au -Sn 合金鍍層 , 可使半導(dǎo)體芯片 等電子零件在焊接時(shí)避免受到熱的傷害 。 P 的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 4%11%的 Ni -P 合金 ,B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%3%的 Ni -B 合金 , 采用中等活性的松香焊 接時(shí) , 表現(xiàn)出良好的可焊性 。但是 Ni -P 合金鍍層 隨時(shí)間的延長(zhǎng) , 可焊性會(huì)劣化 , 而 N

14、i -B 合金鍍層劣 化速度小 , 可長(zhǎng)期保持其焊接性能 。 研究表明 , 加入 Cu 、 Sn 、 W 等元素可改善鍍層的可焊性 。(2 電接點(diǎn)鍍層電接點(diǎn)鍍層要求良好的導(dǎo)電 、 導(dǎo)熱性能和較低 的接觸電阻 , 因此鍍金和鍍銀層作為電接觸材料 , 被 廣泛地使用 。 但是 , 金和銀的硬度和熔點(diǎn)都很低 , 耐 磨性和耐電蝕能力較差 , 影響其作為電接觸材料的 使用壽命 , 加入一些固體微粒與金和銀共沉積 , 形成 包括 Au -WC 、 Au -SiC 、 Ag -La 2O 3、 Ag BN 、 Ag -M oS 2等復(fù)合鍍層 , 可顯著地延長(zhǎng)使用壽命 , 并降低了成 本 。 Pd 、 Ni

15、 -W -B 、 Ni -P 、 Ni -B 、 Sn -Sb 、 Sn -Ni 合 金鍍層電阻率低 , 觸點(diǎn)電阻也低 , 常用于要求不是太 高的電接觸鍍層 。 電接點(diǎn)鍍層已經(jīng)廣泛應(yīng)用于接插 件 、 低壓電器 、 電開(kāi)關(guān) 、 高能微波器件等電器元件 。 (3 薄膜電阻鍍層目前采用化學(xué)鍍方法制備薄膜電阻僅用于低阻 范圍 。 含磷和硼高的 Ni -P 、 Ni -B 鍍層具有高的電 阻值 , 但它們的溫度系數(shù)較大 , 電阻率隨溫度波動(dòng) 大 。 為提高電阻薄膜的熱穩(wěn)定性 , 利用鉬 、 鎢 、 鉻等 金屬與鎳磷或鎳硼共沉積的三元化學(xué)鍍合金 。 可用 于制造電阻薄膜的鍍層有 Ni -P -B 、 Ni

16、 -W -P 、 Ni -W -B 、 Ni -M o -P 、 Ni -M o -B 、 Ni -Cr -P 、 Ni -Fe -P 等 , 其中 Ni -M o -P 、 Ni -W -P 是最理想的薄 膜電阻材料 。(4 磁性鍍層利用非晶態(tài)鍍層的磁特性形成磁性合金薄膜 , 是最有代表性的功能之一 。與其它磁存儲(chǔ)材料相 比 , 非晶態(tài)磁性鍍層更加薄型化 。化學(xué)鍍磁記錄介 C o -B C o -P 系合金為代 。 為提高鍍層的矯頑磁 , , 增加記憶 密度 , 可引入 Sn 、 Zn 、 Mn 、 W 、 Re 等元素 , 加入鐵磁性 很強(qiáng)的 Fe 和 Ni 磁記憶效果增強(qiáng)更明顯 。研究表

17、 明 , 適當(dāng)?shù)臒崽幚頃?huì)增大鍍層的磁性 。最常用的磁 記錄鍍層有 C o -Ni -P 、 C o -W -P 、 C o -Zn -P 、 C o -Mn -P 、 Ni -C o 、 Ni -Fe -P 、 C o -Ni -Re -P 、 C o -Ni -Zn -P 、 Fe -Ni -B 等 。(5 電磁屏蔽鍍層電子儀器的電磁輻射和干擾不僅妨礙其它電子 設(shè)備的正常工作 , 而且危害人體健康 , 已成為公認(rèn)的 一大危害 。 為了限制來(lái)自電子或電磁儀器的電磁干 擾 , 必須對(duì)儀器做封閉電磁波處理 ?；瘜W(xué)鍍電磁屏 蔽層具有屏蔽效率高 , 環(huán)境穩(wěn)定性好 , 涂層覆蓋均勻 且厚度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn) ,

18、 為電子儀器提供了有效的屏蔽 方法 。 一般工業(yè)用電子設(shè)備要求屏蔽效果達(dá) 30dB 60dB , 化學(xué)鍍層表面電阻 <1/cm 2即可滿足要 求 。 屏蔽鍍層要求有良好的導(dǎo)電導(dǎo)磁性能 , 可通過(guò) 調(diào)節(jié)化學(xué)鍍層厚度來(lái)提高屏蔽效果 。 在化學(xué)鍍銅層 上化學(xué)鍍 Ni -P 合金有很好的屏蔽效果 , 磷含量越 低 , 效果越好 。 化學(xué)鍍 Ag 、 Cu 、 Al 等導(dǎo)電性高的金屬 都能達(dá)到較好的防電磁波效果 。(6 封裝鍍層隨著 LSI 和 V LSI 的發(fā)展 , 要求封裝的密度不斷 提高 , 封裝的體積和質(zhì)量不斷減少 , 推動(dòng)了球柵陣 43 電 子 工 藝 技 術(shù) 第 24卷第 1期列 、

19、凸點(diǎn)芯片載體 、 板上芯片封裝 、 多芯片模塊等封 裝技術(shù)的發(fā)展 , 封裝的性能很大程度上依賴于鍍覆 層來(lái)實(shí)現(xiàn) 。 化學(xué)鍍?cè)谕裹c(diǎn)制作方面具有方法簡(jiǎn)單 、 操作方便 、 可靠性好等優(yōu)點(diǎn) , 得到廣泛應(yīng)用 。 如在多 層陶瓷集成電路封裝的制造中 , 采用球柵陣列 、 無(wú)引 線芯片載體 、 球柵陣列等高密度封裝技術(shù)時(shí) , 化學(xué)鍍 金是最佳選擇 ?；瘜W(xué)鍍鎳磷 、 錫鉛合金用于超大規(guī) 模集成電路的封裝 , 也可提高封裝質(zhì)量 。(7 電致發(fā)光 、 變色鍍層用化學(xué)鍍方法在電子工業(yè)中制取電致變色薄膜 具有非常廣泛的用途 。 Ni 與有機(jī)光顏料微粒共沉 積 , 可獲得與該熒光顏料相同色調(diào)的復(fù)合鍍層 , 在紫 外

20、線的照射下 , 該鍍層會(huì)發(fā)出強(qiáng)的熒光 。某些半導(dǎo) 體微粒 、 T iO 2、 CdS 與金屬鎳形成復(fù)合鍍層 , 在光的作 用下 , 可以獲得電壓和電流的響應(yīng) , 是一種具有光電 轉(zhuǎn)換效應(yīng)的復(fù)合鍍層 。 利用化學(xué)鍍?cè)碇频玫倪^(guò)渡 族金屬氧化物非晶態(tài)薄膜鍍層 , 由于電化學(xué)的氧化 還原反應(yīng) , 會(huì)發(fā)生電致變色開(kāi)發(fā)許多產(chǎn)品 , 如電解電容 、示元件等 。(8, 要求電子設(shè)備小型 化 、 多功能化 、 網(wǎng)絡(luò)化 , 電子線路越來(lái)越復(fù)雜和密集 , 封裝的電子元器件做功發(fā)出的大量的熱難以散發(fā) , 為防止因熱聚集使儀器遭到損壞 ,20世紀(jì) 80年代 開(kāi)發(fā)了陶瓷基板化學(xué)鍍銅金屬化 , 然后光刻制成電 路技術(shù) 。

21、 銅層的熱阻較低 , 而且增加鍍層厚度可提 高散熱性 。 目前也采用高導(dǎo)熱性的 AlN 陶瓷與半導(dǎo) 體元件連接散發(fā)熱量 , AlN 陶瓷金屬化鍍層除了較 好的可焊性外 , 也要有較好的散熱性 , 普遍采用 Au 、 Ag 、 Cu 和 Ni -P 、 Ni -B 合金鍍層 。(9 特殊用途鍍層有些電子儀器需要在一些特殊環(huán)境中應(yīng)用 , 鈀 鍍層在高溫 、 高濕和較高硫化氫濃度的氛圍中性能 穩(wěn)定 , 不變色 。 同時(shí) , 鈀容易去除反應(yīng)堆中鋯上的氫 同位素 , 可用于核反應(yīng)堆中電子儀器 。用能吸收中 子的物質(zhì)硼和硼的化合物與鎳共沉積 , 可用作核反 應(yīng)堆的控制元件 ?；瘜W(xué)鍍銠可作為耐磨導(dǎo)電層 、

22、反 光鍍層 、 防銀變色鍍層等 , 由于價(jià)格貴 , 銠鍍層一般 只用于化學(xué)性能和導(dǎo)電性能要求特高的關(guān)鍵部件 。 化學(xué)鍍抗氧化鍍層 , 最普遍的是化學(xué)鍍錫鉛合金 , 不 僅抗氧化性能好 , 而且可焊性好 。4 結(jié)束語(yǔ)電子陶瓷在電子工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛 , 而 電子元器件的性能 、 可靠性都高度依賴涂鍍技術(shù)的 發(fā)展 。 化學(xué)鍍易于施鍍非金屬 , 改變鍍層合金的種 類和含量可實(shí)現(xiàn)多種功能性 , 在電子工業(yè)中發(fā)揮了 巨大的作用 。 隨著電子工業(yè)的發(fā)展 , 特別是微電子 和光電子技術(shù)的迅速發(fā)展 , 對(duì)化學(xué)鍍提出了更高的 要求 。 要滿足不同的功能要求 , 必須研究出新的功 能鍍層 , 特別是三元合金

23、、 四元合金鍍層和復(fù)合材料 鍍層的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用 。 對(duì)化學(xué)鍍的方法研究取得了較 大進(jìn)步 , 開(kāi)發(fā)了超聲波化學(xué)鍍 、 脈沖化學(xué)鍍 、 激光誘 導(dǎo)化學(xué)鍍和光化學(xué)鍍等新技術(shù) , 但還缺乏工業(yè)化生 產(chǎn)的實(shí)踐 。 同時(shí) , 研究代替貴金屬的復(fù)合鍍層 , 提高 鍍液的穩(wěn)定性 、 鍍速和減少前處理工序 , 以降低成 本 ,R ,S et al . The m orphology and elec 2 behavior of electrodeposited nickel onto metallized siliconJ.Plating and Surface Finishing ,2000, 87(5 :153 -189.2 王 慧 , 曾令可 , 吳建青 . 陶瓷材料表面改性技術(shù)研究 的現(xiàn)狀與展望 J.材料保護(hù) ,2000,33(1 :43-45. 3 Nao T akano ,Naohiro H os oda ,T aro Y amada et al . Mechanism of the chemical deposition of nic