復(fù)雜反應(yīng)——丙酮碘化反應(yīng)gh

1、復(fù)雜反應(yīng)丙酮碘化反應(yīng)高晗2007011901化73同組實(shí)驗(yàn)者：鄭晨實(shí)驗(yàn)日期：2009-11-17 提交報(bào)告日期：2008-12-1助教：鄭慶偉1引言實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 采用分光光度法測(cè)定用酸作催化劑時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能。2. 通過(guò)本實(shí)驗(yàn)加深對(duì)復(fù)合反應(yīng)特征的理解。3. 熟練掌握分光光度計(jì)的原理和使用方法。 實(shí)驗(yàn)原理只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由一個(gè)基元反應(yīng)組成的簡(jiǎn)單反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單反 應(yīng)，而是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)。大多數(shù)復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度間的關(guān)系，不能用質(zhì)量作用定律表示。因此用實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度間的關(guān)系， 即測(cè)定反應(yīng)對(duì)各組分的分級(jí)數(shù)，從

2、而得到復(fù)合反應(yīng)的速率方程，乃是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容。對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，當(dāng)知道反應(yīng)速率方程的形式后，就可以對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行某些推測(cè)。如該反應(yīng)究竟由哪些步驟完成，各個(gè)步驟的特征和相互聯(lián)系如何等等。實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，丙酮與碘在稀薄的中性水溶液中反應(yīng)是很慢的。在強(qiáng)酸（如鹽酸）條件下，該反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)快。但強(qiáng)酸的中性鹽不增加該反應(yīng)的反應(yīng)速率。在弱酸（如醋酸）條 件下，對(duì)加快反應(yīng)速率的影響不如強(qiáng)酸（如鹽酸）。酸性溶液中，丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)合反應(yīng)，其反應(yīng)式為：（CH3）2CO+I3h+CH3COCH2l+H + +2（1）該反應(yīng)由H+催化，而反應(yīng)本身又能生成 H+，所以這是一個(gè) H +自催化反應(yīng)，其速率方程為：

3、-dc A -de I3dc Ea3.+r=kea Ac。I3 es H+(2)dtdtdt式中：r反應(yīng)速率；k速率系數(shù)；c A、CI3、c H 、c E 分別為丙酮、碘、氫離子、碘化丙酮的濃度，molLJdm-3 ；、1、 一分別為反應(yīng)對(duì)丙酮、碘、氫離子的分級(jí)數(shù)。反應(yīng)速率、速率系數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。丙酮碘化對(duì)動(dòng)力學(xué)的研究是一個(gè)特別合適而且有趣的反應(yīng)。因?yàn)閨3在可見(jiàn)光區(qū)有一個(gè)比較寬的吸收帶，而在這個(gè)吸收帶中， 鹽酸和丙酮沒(méi)有明顯的吸收， 所以可以采用分光光度 計(jì)測(cè)定光密度的變化（也就是 I3濃度的變化）來(lái)跟蹤反應(yīng)過(guò)程。雖然在反應(yīng)（1）中沒(méi)有其它試劑吸收可見(jiàn)光，但卻存在下列一個(gè)次要卻復(fù)雜

4、的情況， 即在溶液中存在I3、l2和的平衡:平衡常數(shù)K 0 = 700。其中I2在這個(gè)吸收帶中也吸收可見(jiàn)光。因此I3溶液吸收光的數(shù)量不僅 取決于I3的濃度，而且也與I2的濃度有關(guān)。根據(jù)朗伯-比爾定律:D = d_c式中：D 光密度(消光度): £吸收系數(shù)；L 比色皿的光徑長(zhǎng)度; c 溶液的濃度。含有I3和I2溶液的總光密度 D可以表示為I3和I2兩部分光密度的和，即:D = D I3 +D I2 = e I3 Lc I3 + & I2 Lc I2(5)吸收系數(shù)& I3和el2是吸收光波長(zhǎng)的函數(shù)。在特殊情況下，即波長(zhǎng)入=565nm時(shí)，e I3= e 12，上式變?yōu)镈 =

5、 D I3 +D I2 = e I3 L c I； +c I2(6)也就是說(shuō)，在565nm這一特定的波長(zhǎng)條件下， 溶液的光密度D與I3和I2濃度之和成正比。因?yàn)閑在一定的溶質(zhì)、溶劑和固定的波長(zhǎng)條件下是常數(shù)。使用固定的一個(gè)比色皿，L也是一定的，所以(6)式中，常數(shù)e I； L就可以由測(cè)定已知濃度碘溶液的光密度 D而求出。在本實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)將證明丙酮碘化反應(yīng)對(duì)碘是零級(jí)反應(yīng)，即3=0。由于反應(yīng)并不停留在一元碘化丙酮上， 還會(huì)繼續(xù)進(jìn)行下去，因此反應(yīng)中所用的丙酮和酸的濃度應(yīng)大大過(guò) 量。而所用的碘量很少。 這樣，當(dāng)少量的碘完全消耗后， 反應(yīng)物丙酮和酸的濃度可以認(rèn)為 基本保持不變。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步表明，只要酸

6、度不很高，丙酮鹵化反應(yīng)的速率與鹵素的濃度和種類(氯、溴、碘)無(wú)關(guān)(在百分之幾誤差范圍內(nèi))，因而直到全部碘消耗完以前，反應(yīng)速率是常數(shù)， 即r = = dc，E)= kc"(A )c3(I3 )c"(H+ ) = kc"(A )c"(H+ )=常數(shù)(7)dt dt從(7)式可以看出，將 c I3對(duì)時(shí)間t作圖應(yīng)為一條直線，其斜率就是反應(yīng)速率r。1. 為了測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)，例如指數(shù)a至少需進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)。在兩次實(shí)驗(yàn)中丙酮的初始濃度不同，H+和13的初始濃度相同。若用“I” 、“ n ”分別表示這兩次實(shí)驗(yàn)，令：2. c(A, I =uc(A, II c(H + , I)

7、=c(H + , II c(l3,護(hù)仏，1)1由(7)式可得:kc a A, ic' H + , Iri _=rii取對(duì)數(shù):同理可求出指數(shù)、：，若再做一次實(shí)驗(yàn)川,(9)(10)x+=ukca Rii & H , ii3. c A, i 二 c A, . j, c H+, I 二 wc H + , Hl j, c 13, i = c I3 ,丄【i即可得到:同樣(11)（12）k。由兩個(gè)k = Ae(13)可以估算反應(yīng)的表觀活化能Ea。2實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)實(shí)驗(yàn)藥品：0.02485 mol dm-3 碘溶液；0.908 mol dm-3HCI 溶液；3.4862 mo

8、l dm-3 丙酮溶 液。實(shí)驗(yàn)儀器、用品：計(jì)算機(jī)與接口 1套；722S型分光光度計(jì)（比色皿2個(gè)）；恒溫槽1套；10ml 移液管1支；5ml刻度移液管3支；5ml移液管1支；25ml容量瓶1個(gè)；鑷子；洗瓶。2.2實(shí)驗(yàn)條件溫度：19.5C。2.3實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)實(shí)驗(yàn)步驟：1、檢查儀器和藥品。2、接通電源。3、開啟恒溫槽，檢查水路是否通暢和漏水。4. c A, i = c A, V , c H + , i = c H + , V , c I；, i=xc I3, V即可得到：lgB二5. 根據(jù)（2）式，由指數(shù)、反應(yīng)速率和各濃度數(shù)據(jù)可以算出速率系數(shù) 或兩個(gè)以上溫度的速率系數(shù)，根據(jù)阿累尼烏斯公式將

9、裝入已標(biāo)定好的碘溶液、丙酮溶液、鹽酸溶液的玻璃瓶放入恒溫槽中恒溫。恒溫槽 溫度設(shè)定在25 C。到達(dá)設(shè)定溫度并恒定10分鐘后開始實(shí)驗(yàn)。4、 打開分光光度計(jì)電源開關(guān)，波長(zhǎng)調(diào)至565nm，預(yù)熱一段時(shí)間后放入裝有已恒溫的去離子 水的比色皿，作為空白調(diào)零。5、測(cè)定& L值。準(zhǔn)確移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒溫的去離子水稀釋至刻度,搖勻，潤(rùn)洗比色皿 3次，然后將裝有2/3溶液的比色皿置于樣品室光路通過(guò)處，蓋好蓋 子。更換碘溶液再重復(fù)測(cè)定兩次，取其平均值求£ L值。6、 測(cè)定四種不同配比溶液的反應(yīng)速度。四種不同溶液的配比見(jiàn)Table 1。Table 1溶液的配比表碘溶液V/

10、ml丙酮溶液V/ml鹽酸溶液V/mlI (20C)555II (20C)52.55III (20C)552.5IV (20 C)7.555V (30C)7.5557、 按表中的量，準(zhǔn)確移取已恒溫的三種溶液于25ml容量瓶中(碘溶液最后加)，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，潤(rùn)洗比色皿3次，然后將裝有2/3溶液的比色皿置于樣品室光路通過(guò)處，蓋好蓋子，同時(shí)利用計(jì)算機(jī)或秒表(每隔1min或2min記錄一次數(shù)據(jù))開始記錄吸光度值變化(如果分光光度計(jì)沒(méi)有帶恒溫水浴夾套注意只取反應(yīng)開始一段時(shí)間的數(shù)據(jù))。8、 做完20C下的全部四個(gè)實(shí)驗(yàn)后，再升高恒溫水浴溫度到35C進(jìn)行第五組的實(shí)驗(yàn)。 方法要點(diǎn)：(1 )測(cè)定波長(zhǎng)必

11、須為 565nm,否則將影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。(2 )反應(yīng)物混合順序?yàn)椋合燃颖?、鹽酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和鹽酸溶液混合后不 應(yīng)放置過(guò)久，應(yīng)立即加入碘溶液。(3) 測(cè)定光密度 D應(yīng)取范圍。(4) 在調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的光路位置時(shí)，如果加了恒溫套，拉桿的位置與原光路位置有不對(duì) 應(yīng)的地方，需目視確認(rèn)光路通暢。(5) 帶恒溫套的分光光度計(jì)要注意保持內(nèi)部循環(huán)水路的暢通，并要防止水路阻擋光路。(6) 調(diào)準(zhǔn)恒溫槽的溫度，開冷卻水，恒溫時(shí)間要足夠長(zhǎng)。(7) 配制溶液時(shí)，碘溶液一定要最后加。(8) 比色皿裝液量不要太滿，約2/3即可。(9) 使用恒溫槽注意升溫時(shí)間，室溫與設(shè)定溫度相差較大時(shí)對(duì)測(cè)定的影響也較大。3結(jié)

12、果與討論3.1原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)中按照5種不同的反應(yīng)物的配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將反應(yīng)過(guò)程中折射率隨時(shí)間的變化記錄 于下列圖中：00oxeanu evftcrLe600500450400X9unr ew«lccrLe0.650.600.550.500.450.400.90.80.70.60.50.4700,006,005004/S00”3002-I-1000.1xeanu evftcrLP圖1實(shí)驗(yàn)中記錄下的吸光度隨時(shí)間的變化10個(gè)數(shù)據(jù)，利于下表中 在取點(diǎn)時(shí)各個(gè)條件下的時(shí)對(duì)于各個(gè)溫度下所得的吸光度對(duì)時(shí)間的的變化數(shù)據(jù)，每組選出 作為數(shù)據(jù)處理的原始數(shù)據(jù)。 由于各個(gè)反應(yīng)條件下的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)不同, 間間隔不同

13、，第一和第五條件下的數(shù)據(jù)點(diǎn)稍少，故時(shí)間間隔較小。Table 2經(jīng)采集后的原始數(shù)據(jù)t/s吸光 度t/s吸光 度t/s吸光 度t/s吸光 度t/s吸光 度77.50.484109.50.5799.50.579109.50.7910.846155.50.431219.50.5331990.547219.50.71362.515630.7832330.3773290.4962990.5143290.639125.51560.7153110.325438.51560.46398.50.481438.51560.566188.51560.642388.50.274548.01560.424498.0156

14、0.45548.01560.493251.01560.564466.01560.223657.53130.39597.51560.418657.53130.423314.01560.481544.01560.172767.53130.355697.03130.387767.53130.351377.01560.394621.53130.122877.04690.322797.03130.356877.04690.282439.53130.305699.53130.072986.54690.287896.54690.324986.54690.213502.03130.215777.03130.0

15、251106.0630.251996.04690.2931096.0630.146565.03130.125實(shí)驗(yàn)結(jié)束后上機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗(yàn)， 擬合所得的反應(yīng)速率系數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)還有反應(yīng)的活化能 和反應(yīng)的摩爾焓變和摩爾熵變的計(jì)算結(jié)果記錄如下：Table 3各個(gè)反應(yīng)條件下反應(yīng)速率系數(shù)的擬合結(jié)果反應(yīng)速率系數(shù)擬合數(shù)值(L*mol -1*min -1)0.0009875k20.0010492k30.0010293k40.0010143k50.0027750Table 4丙酮、碘和鹽酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)丙酮碘鹽酸0.91257450.06606360.9401744Table 5測(cè)定& L值時(shí)測(cè)得的碘溶液的吸光

16、度碘溶液吸光度平均值0.3510.3510.3510.3510.351Ea =73941.8724J/molHm =71463.5144J/molSm - -58.260032J/(mol*k)3.2計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果實(shí)驗(yàn)測(cè)得，濃度為 0.002485的碘溶液的吸光度為 0.334，根據(jù) 式，D= £ Lc計(jì)算碘溶液的 & L。c(l-3)/(mol/L)D(ID cd0.3510.001986= 176.737然后用它們計(jì)算與所測(cè)得的每個(gè)吸光度值相應(yīng)的碘濃度c(l門，作c(l3J -t圖,0.00300.00250.00200.00150.0010200400600800 1

17、000t/s0.00360.00340.00320.00300.00280.00260.00240.0022t/s0.00340.00320.00300.00280.00260.00240.00222004006008001000t/s0.00350.00500.00450.00400.00300.0025Fig.2 c(l 3) 't 圖Table 7線性擬合的結(jié)果序號(hào)反應(yīng)速率r擬合度R2I2.46513E-60.99999II1.30958E-60.99896Ill1.28475E-60.99988IV2.53203E-60.99991V6.92277E-60.99980以下分別計(jì)

18、算對(duì)丙酮、鹽酸和碘的分級(jí)數(shù)。c(A,l) =2c(代II )對(duì)丙酮的分級(jí)數(shù)ig-§0.91256ig2亠 亠 1c(A, I) =c(A,lll ),c(H ,I)=c(H ,IV),c(If,I) =1.5 c(l,IV)lg丄對(duì)碘的分級(jí)數(shù)1r七=0.066039 lg1.5c(A,l) =c(A,lll ),c(H ,l)=2c(H , Ill ),c(lf, l c(lf,lll )對(duì)鹽酸的分級(jí)數(shù)lg2= 0.940176。故反應(yīng)對(duì)丙酮、碘和鹽酸的分級(jí)數(shù)分別為1、0和1.根據(jù)式r =kc"（A p卩（13 ）cs（ H+）計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)-de A _ -de 13

19、 _ de Edtdt dt_1 _1Table 8反應(yīng)的速率系數(shù)(mol*L *s )反應(yīng)序號(hào)速率系數(shù)均值I5.4107E-5II5.3587E-54.3961E-5III5.4076E-5IV5.4076E-5V14.785E-514.785E-5故 K =4.3961 10 Jmol LJ s% =1.4785 10 Jmol LJ s'。Ea =2.303R 匹 lg 理=89.541kJ/mol。(T2-TJk13.3討論分析反應(yīng)對(duì)丙酮、鹽酸和碘的分級(jí)數(shù)的文獻(xiàn)值分別為1、1、和0。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)值與文獻(xiàn)值一致。分析誤差主要來(lái)源于恒溫槽，如設(shè)定為20 C,是否就能保證反應(yīng)體

20、系就在20 C下進(jìn)行（這個(gè)溫度對(duì)計(jì)算活化能等至關(guān)重要），是否能保證系統(tǒng)內(nèi)各處溫度一直相等，以及溫度在設(shè)定值上下的波動(dòng)，都會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶入誤差。因分光光度計(jì)的影響，測(cè)前面的數(shù)據(jù)會(huì)有些波動(dòng)， 如先測(cè)第一組的話，產(chǎn)生的誤差會(huì)在數(shù)據(jù)處理中對(duì)其他組數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響，造成誤差，所以應(yīng)先測(cè)其他組數(shù)據(jù)，待儀器穩(wěn)定后再測(cè)第一組。另外要避免洗滌容量瓶對(duì)溶液溫度的影響。另外，混合反應(yīng)液的一步由于在恒溫槽外部操作，要求快速，也會(huì)受到溫度影響產(chǎn)生誤差。實(shí)驗(yàn)中多次用到容量瓶和移液管要求精確量取，這里可能會(huì)因個(gè)人原因帶入誤差，使得濃度與理想值有偏差，不過(guò)這個(gè)影響相對(duì)于第一點(diǎn)基本可以忽略。反應(yīng)接近終止時(shí)由于碘液濃度較稀，線性被破壞，

21、可以通過(guò)屏蔽數(shù)據(jù)點(diǎn)的方式排除，且不影響結(jié)果。4結(jié)論Table 9反應(yīng)的對(duì)丙酮、鹽酸和碘的分級(jí)數(shù)丙酮鹽酸碘11025C時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)為3.78*10-5 mol*L -1*s-1, 35C時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)的文獻(xiàn)值為 7.57*10-5 mol*L-1*s-1。丙酮碘化反應(yīng)的活化能Ea = 53.10kJ / mol。5參考文獻(xiàn)1 李琮.云南師范大學(xué)學(xué)報(bào) 1998, Vol. 18 No. 3 82-842 郝茂榮，李仲軒.包頭鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào).1996, Vol. 15 No. 3 72-743 李瑞英，古喜蘭，陳六平，余小嵐.中山大學(xué)學(xué)報(bào)論叢.2003, Vol123 No11

22、142-1444 賀德華，麻英，張連慶.基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：高等教育出版社.2008 劉馬林，麻英.中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊.2006, Vol. 23 No.4 36-376附錄丙酮碘化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理、思考題丙酮碘化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理由文獻(xiàn)查得，丙酮碘化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為： CHacCH3CH3r快OOH:ch3cch3 r一 ch2cch3 +h+慢OHOH CHYCHj +IZ-1CCHiCYHj r+T-1I快OHIOHcHeYyh, r- IIf c:H2 CCH3 +H+i快!1 OH10依反應(yīng)歷程，第二個(gè)基元反應(yīng)是丙酮碘化反應(yīng)的決速步驟。思考題1. 在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，正確計(jì)量時(shí)間是很重

23、要的。本實(shí)驗(yàn)中從反應(yīng)開始到起算反應(yīng)時(shí)間，中間有一段不算很短的操作時(shí)間。這對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無(wú)影響？為什么？實(shí)驗(yàn)中是根據(jù)測(cè)得的濃度時(shí)間曲線擬合得到反應(yīng)速率的。理論上來(lái)說(shuō)，測(cè)得的濃度隨時(shí)間的變化應(yīng)為直線， 故開頭的混合時(shí)間不會(huì)影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果。但實(shí)際上，濃度隨時(shí)間的變化曲線不一定為直線， 如開始的混合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)損失掉一部分?jǐn)?shù)據(jù)， 將影響最后 的擬合結(jié)果，無(wú)法反應(yīng)全部反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的數(shù)據(jù)特性。2. 影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素是什么？首先，本實(shí)驗(yàn)中采取了一些近似處理，將會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中使反應(yīng)物丙酮和鹽酸過(guò)量，在數(shù)據(jù)處理時(shí)認(rèn)為其濃度不隨時(shí)間變化。但實(shí)際反應(yīng)中是有消耗的， 故這種假設(shè)必將對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，但影響不大。其次，溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的影響。實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的反應(yīng)速率的數(shù)據(jù)對(duì)溫度非常敏 感，溫度的細(xì)微變化都會(huì)反應(yīng)到測(cè)量結(jié)果上。3. 如果用表觀活化能 Ea代替活化焰丄T'Hm行否？為什么？不可以。對(duì)于液相反應(yīng)，Ea =Hm RT。反應(yīng)的活化能比活化焓大RT。但在E不