濕法纏繞用次中溫固化的環(huán)氧樹脂配方

1、維晉資訊 黠川6纖維夙合材料rfe.3acw 9 /1FIBER COMPOSITESSep.t20(M濕法纏繞用次中溫固化的環(huán)氧樹脂配方蘇祖君I梁國忠2曾金芳I王華強(qiáng)I(】航天科技集團(tuán)網(wǎng)院四十三所.710025)(2江商工業(yè)匸程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,337055)摘要釆用自制枚性液態(tài)芳香胺制得種低粘度次中溫固化環(huán)氧樹脂悴系，通過不同升溫速率下的固化過程 RSC扌I描.研宛了該體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué).井據(jù)蔑優(yōu)化了悴系的固化制度.結(jié)果糞明*該體蔡的表觀固代反應(yīng)姑 代能為iKMU/moL反應(yīng)繚數(shù)曲0,關(guān)。固址度和FT-【H測試表明+體系可在90七的次中溫環(huán)境中達(dá)到固化完全口 體系編合性能代良，可満足繪合材料

2、濕法纏繞成型對烏性能樹脂基怵的要求* 關(guān)鍵詞 濕法耀繞.次中溫固化環(huán)氧樹脂Study on the Low - moderate Temperature Curing EpoxyFormula Used in Wet Winding ProcessSu Zujun1 Lang Guozhong2 *ng Jinfang1 Wang Huaqiang1 (1,71* 43"1 lamitute of the Fwnh Academy of CASC, XT an 730025, Chirta) (2 Jianpci Industry and Engineering Pn品isiorul

3、 Technology Institute* Jiangxi Pingxiai塔 + 33055) ABSTRACT In thiis artLcl?t a low viscosity epoxy resin curing system under low 一 moderale temperalyne is ai?quiredl by adopting a liquid mmMir amine made 曲 ouraelve. Hie DSC lannlyifii呂 亟 usedi Io study the curing rrtartioni kiiwiics of this resin se

4、ston . Results slww that the surface active eneij列 of this cuiing system is 38.54U/mol and the reactiarii order 0.84 B The tesl the curing degree and FT - IR show lhat the resin co he cured completely under low - moderate lempprature, Tlhe muJdple properties d" this epnxy rein curing 呂yMem are

5、excellent and can iwet the requiirment of the wet winding process.KEYWORDS wel winding, coring under low 二 moderate lemperatuir, eposy iP&iin維晉資訊 維晉資訊 u- i I刖呂濕法纏繞成型是指增強(qiáng)材料經(jīng)過樹脂說漬后宜 接纏繞在芯模上，經(jīng)固化后成型的一種復(fù)合材料成 型方法由于省去了干法纏繞成型中的預(yù)浸帶制 作工序.因此濕法纏繞成型可提高制品生產(chǎn)效率.有 效降低生產(chǎn)成本。目前濕法纏繞技術(shù)是航空航天 等高性能復(fù)合材料成型的重要方法，獲得了廣泛應(yīng) 用口適

6、用樹脂基體的研制是濕法纏繞成型技術(shù)順利 實(shí)施的重要保證。在纏繞過程中為了保證增強(qiáng)纖 維充分浸透”要求采用的樹脂基休要有較低的粘度' 并在纏繞環(huán)境溫度下保持較長時(shí)間的低粘度狀態(tài)* 即具備較氏的適用期I環(huán)氧樹脂以其卓越的綜合性 能在先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域獲得了廣臣地應(yīng)用，環(huán)氧 樹脂及其固化劑的品種較為豐富，然而當(dāng)將其配合 作為濕法纏繞成壁基體吋，一般存在工藝性和使用 性間的矛盾口對此*人們做r大量的工作并研制出 了一系列濕法纏繞成型用環(huán)筑樹脂配方爐叫然而 由于原材料等的限制，這些配方仍普遍存在配制工 藝復(fù)雜、組分價(jià)格高、固化溫度高以及適用期較短等 缺點(diǎn)難以進(jìn)一步大規(guī)模的推廣應(yīng)用。本研究以通用型環(huán)

7、氧樹脂E - 51為主體樹脂* 采用自制改性液態(tài)芳香胺為固化劑，制得一種低粘 度次中溫固化環(huán)氟樹脂休系。通過-淀溫度下的粘 度變化.研究了體系的適用期:通過不同升溫速率下 的DSC掃描丫研究了體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并據(jù) 此對固化制度進(jìn)行優(yōu)化;通過丙酮萃取法測試了體 系的固化度:測試了體系固化物的紅外光譜"結(jié)果 表明，休系在該固化制度下可達(dá)到完全固化相關(guān) 試驗(yàn)表明體系綜合性能優(yōu)良町滿足復(fù)合材料濕法 纏繞的要求2實(shí)驗(yàn)2.1主要原材料E-51環(huán)氣樹脂：無錫樹脂廠669活性環(huán)軌稀萍劑：無錫樹脂廠；改性苦香腰：棕紅色粘殉液悴，活潑氫當(dāng)量 L13,自制；蘇榊赫尊:配進(jìn)第繞用戰(zhàn)中溫固化的壞扯樹脂配

8、方促進(jìn)劑:DMP - 30o2.2澆鑄體制備按等當(dāng)童原則確定固化劑用量，配比見表lo 按表1稱駅好各組分并混合均勻，預(yù)熱10分鐘除去 氣泡后澆注入經(jīng)過預(yù)熱的模具內(nèi)，按一定固化制度 升溫、保溫。固化結(jié)束后自然降至室溫脫模后打磨 平整。喪1次中謐固化環(huán)氯韻脂體系配方紐分E-5I 磁DMP-M)質(zhì)常餐比（窈55455012.3仗器設(shè)備圧性能分析測試粘度測試:采用NDJ- I型旋轉(zhuǎn)粘度儀上海天 平儀器廠；DSC測試：采用美國TA公司產(chǎn)DSC-2910型 DSC 測試儀，分別以 S/min JOX/min J5X/min 的 升溫速率對體系固化反應(yīng)過程掃描測試；固化度測試:以丙酮萃取法進(jìn)行測試；虹外光讒

9、：采用PeAin - Elmer 2000JT- IK進(jìn)行 測試；澆鑄體性能:采用日本島津電子萬能材料試驗(yàn) 機(jī)按相應(yīng)GB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。3結(jié)果與討論3.1體系適用期3J J 體系粘度導(dǎo)稀釋刑種類和用量關(guān)系為保證增強(qiáng)材料被充分浸透，樹脂必須有較低 的初始粘度，若初始粘度較高”休系的適用期會(huì)變 短。為防止固優(yōu)后出現(xiàn)較多氣孔第響復(fù)合材料性 能濕法編繞用樹脂不允許在體系中添加非活性稀 釋剖來降低粘度，為此人們開發(fā)岀了含有一個(gè)或一 個(gè)以上壞氧基團(tuán)、粘度較低的活性稀釋劑。這類稀 釋劑由于可參與固化反應(yīng)是終進(jìn)入固化物的奩聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)，在添加適鼠的情況下對固化產(chǎn)物的性能無顯 著影響。而含單官能團(tuán)的活性稀釋劑”類似于

10、自山 壟聚合中的分子鏈交聯(lián)終止刑，大帚添加時(shí)必然降 低體系交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)度，從而影響休系的性能克 壞氧活性稀釋劑669（乙二醇二縮水廿油醋）含有兩 個(gè)壞氧活性基團(tuán)，是一種常用環(huán)氧樹脂稀釋劑，其價(jià) 格便宜、室溫下粘度較低。669對E - 51的稀釋效 果曲線見圖L從圖1可見.添加少量的669即可顯著降低E -別的粘度。但考慮到固化劑為一種粘稠液體，而 669分子中含有兩個(gè)官能團(tuán)和較長脂肪鍛能夠在 不過度降低其它性能的情況下同時(shí)增加固化產(chǎn)物 的柔韌性因此可按需要大昴添加該稀釋劑。結(jié)合 澆鑄休力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果最后選擇添加比例為669：E -51 =9：llo669/E-51K質(zhì)量比圖丨 矽對E-5I的林

11、釋玻果I溫度為30T）3J.2 體系適用期的測定釆用麓轉(zhuǎn)粘度計(jì)測走了 30兀下體系粘度和時(shí) 間之間的關(guān)系（見圖2）。由圖2可以看岀*休系初 始粘度為0.345Pa*ST6小時(shí)之內(nèi)粘度變化緩慢.這 大概是由于經(jīng)過改性芳香胺、其中的怕胺已轉(zhuǎn)變?yōu)?仲胺*固化反應(yīng)活性降低所致。召小時(shí)之后”體系粘 度迅速上升至g川上失去利用價(jià)值。因此, 體系的適用期在6小時(shí)左右克3 + 2休系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分 81tl5T/min JOT/min 及 l5T/rdn 的升溫 速率對體系的固化反應(yīng)過程進(jìn)行DSC掃描*得出不 同升溫速率下的固化反應(yīng)起始溫度（Ti）、峰頂溫度 （Tp）、峰終溫度（TO *結(jié)果見表2.

12、7;2體乘在不同升溫速事下的稅掃描結(jié)果升溫連率（PAnin）TPCC)TE58212517010舅1471515I0615920r?Kisslngrr81認(rèn)為峰值溫度和升溫速率之間有如 下關(guān)系式：200* 年dLln/?/ V)/d(l/Tp) = £；/?式中:0一升溫速率(K/min);坊一峰值溫度(K);R理想氣休常數(shù)S.314kJ/Tr»oi/K； E表觀活化能(H/mol) DW-ln(/V)對作圖,可得到一直線，見 圖乩從圖3可知該宣線的斜率為4&XIO1,因此體 系的表現(xiàn)固化反應(yīng)活化能為：8.314冥12 = 38.45 kj/mol63.3.2固化度

13、測試配制一定量的該樹脂體系，分別按®：70X/2h TOP/Sh和：兀弋/恥恥七/鮎的固化制度固 化，以丙窗萃取法測試固化度，結(jié)果前者為94.3%, 后者為W + 5%0分別測試兩種固化制度下的固化 物和剛配制的膠液的紅外光譜，結(jié)果見圖&由圖6可見，休系經(jīng)90T、6h固化后壞氧基團(tuán) 特征吸收峰(910.88001-')已消失，結(jié)合固化度測試 結(jié)果，表明體系在固化制度程下可完全固化。維晉資訊 維晉資訊 維晉資訊 圖6固化物和粉卍制膠紙的紅外光譜圖 固比制度 a：70T/2h9QT/6h： b：?o花“hT弋櫓h；饑新配制的膠sn(下轉(zhuǎn)第29頁)對于熱固性樹脂的固化反應(yīng)，

14、可恨據(jù)Cmiw經(jīng) 驗(yàn)方程，通過DSC法求其固化反應(yīng)級數(shù)。Z 經(jīng)驗(yàn)方程為：d(lnj3)/d(l/J；)= (£/鈕+ 27；)式中升溫速率(K/min);7；峰頂溫度(K”相一固化反應(yīng)級數(shù)；R理想氣體常數(shù)&314kJ/i/K； E表觀活化能(kj/mol)口以呻對1/7；作圖，可得圖4所示的一條直線、 并可得岀該直線的斜率為-5.53xltfo當(dāng)2nR >7；時(shí)，該斜率值即為- E皿 丙此體系的固 化反應(yīng)級數(shù)肌為0”84。3日體系的固化制度優(yōu)化及固化度測試3.3J 固牝制度優(yōu)化熱固性樹脂的固化工藝實(shí)際上一般是在恒定 溫度下保溫進(jìn)行*而DSC分析采用的是等速升溫 法,且對

15、同一樹脂體系采用不同升溫速率時(shí)*DSC曲 線峰值特征溫度不同*為消除其影響，一般需應(yīng)用 外推法求取升溫逮率為零時(shí)的峰值特征溫度，以此 優(yōu)化體系固化溫度o從表2數(shù)據(jù)外推作圖見圖5。 由圖5可得，當(dāng)升溫速率為零時(shí)，體系的峰始溫度為 68匯峰值溫度為100兀。由此,結(jié)合相關(guān)冥驗(yàn)，體 系固化溫度范圍可定為70Tl00To維晉資訊 范上華等：生產(chǎn)理爼護(hù)蠱料存在的同題擬討維晉資訊 維晉資訊 S9-9ITILS- 12.0m k2MPiABC由于F催化劑樹脂不經(jīng)常生產(chǎn)，注氧系統(tǒng)長期 放置系統(tǒng)中的閥門及管線陳舊*閥漏較為嚴(yán)重，為 此用裝置生產(chǎn)F產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)對注氧系統(tǒng)進(jìn)行全面檢 查,確保滿足生產(chǎn)要求"5

16、.4切換過程中嚴(yán)格控制H/G和Q/Q比當(dāng)反應(yīng)建立時(shí),C/G不能超過0.09,F4催化劑 共聚能力較強(qiáng)，是M-1催化劑的4-5倍,如丁烯 量較大發(fā)生共聚，形成帳度非常低的產(chǎn)品，可能造 成樹脂粘稠*導(dǎo)致結(jié)塊。在注入硅膠循環(huán)時(shí)必須保 證有一股循環(huán)氣放出，帶出反應(yīng)中的丁烯-4使丁 烯濃度在反應(yīng)建立之前降到0.09以下“在注人硅膠循壞時(shí)，需保證為0.30,防止 低指數(shù)的凝膠形成,在反應(yīng)建立后，置換2個(gè)床層, 將氫氣切斷，使H/G降到0 J ,往置換6* 8牛床層 后，出/Q降到4 3 - 0.08,在反應(yīng)穩(wěn)定后將H/Q 降到0/0U5.5生產(chǎn)過程嚴(yán)格控制反應(yīng)器料位由于M- J催化劑和F-4催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)

17、品 堆枳密度不同，要準(zhǔn)確控制反應(yīng)器料位料位控制在 膨脹段下0.5m防止膨脹結(jié)片。如果反應(yīng)器膨脹段 溫度變化，可將料位提高設(shè)定料位的10%,沖刷膨 脹段，5.6確定控制指標(biāo)需確定的控制指標(biāo)見表2o暑2 DFDA-754O±產(chǎn)控制揭標(biāo)反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度 反應(yīng)器料悅 乙烯分壓 Q/C；比 時(shí)口比 殳瞠 注：A農(nóng)分別是捽耕暈6結(jié)束語大慶LLDPE裝置成功的解決電纜護(hù)套料生產(chǎn) 過程中的難題，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的產(chǎn)品，填補(bǔ)了國內(nèi) 電信行業(yè)的市場需求，為裝置大批it生產(chǎn)DKDAf 7540提供技術(shù)儲備舟為國內(nèi)同廳企業(yè)開發(fā)該產(chǎn)品 提供了依據(jù)。參考文獻(xiàn)1桂扭制聚乙皤柯脂廉茸應(yīng)用.北京:化學(xué)匚業(yè)出版料+觀.4

18、40 2汝定一.塑料工0于冊聚烯疑北慮:化學(xué)工業(yè)出版社*1999.428維晉資訊 維晉資訊 (上接第第頁)3.4體系的綜合性能分別按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)測試了經(jīng)7O£/2hf 90七/6h固化后的怵系的機(jī)械及時(shí)熱性能，結(jié)果見表3。*3發(fā)中溫固化環(huán)氯樹脂休蘇的性能拉扁度屜怦核港斷裂世忡事彎曲強(qiáng)僭彎曲醍U右石撓該廿?啊熱 冋 他) 隔、3 (nm) m90.63.54 ，丹 1342.7425 的由表耳可見，該環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的綜合 性能，能夠滿足奇性能復(fù)合材料濕法纏繞成型對樹 脂基休的要求“4結(jié)論(1) 利用自制改性液態(tài)芳香胺研制的一種低粘 度次中溫固化環(huán)氧樹脂體系該體系適用期長、綜合 性能優(yōu)艮適于復(fù)合林料濕