上海交通大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件第八章第一部分

1、加減法：加減法：加和減時(shí)，和或差的有效數(shù)字的位數(shù)的保加和減時(shí)，和或差的有效數(shù)字的位數(shù)的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。為依據(jù)。0.012125.641.057820.0125.641.0626.71實(shí)際運(yùn)算中，有時(shí)可以多保留一位。如：實(shí)際運(yùn)算中，有時(shí)可以多保留一位。如：5.27270.0753.72.125.270.083.72.1211.1711.2（修約（修約 計(jì)算計(jì)算 再修約）再修約） 乘除法：乘除法： 乘和除時(shí)，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)乘和除時(shí)，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中以其中相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差最大的數(shù)字，即的數(shù)字，即有效數(shù)字有效數(shù)字最少

2、最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。的數(shù)據(jù)為依據(jù)。 0.012125.641.057820.012125.61.060.328有效數(shù)字在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用有效數(shù)字在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用1.正確地記錄數(shù)據(jù)正確地記錄數(shù)據(jù) 如：分析天平如：分析天平0.2540g，滴定管讀數(shù)，滴定管讀數(shù)24.50cm3 臺(tái)秤臺(tái)秤2.5g。2.正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器如：若稱取樣品的重量如：若稱取樣品的重量23g，只要選擇千分之一天，只要選擇千分之一天平。平。因?yàn)榇藭r(shí)：因?yàn)榇藭r(shí)： 3.正確地表示分析結(jié)果正確地表示分析結(jié)果如分析煤中如分析煤中S含量時(shí)，稱取樣品含量時(shí)，稱取樣品3.5g，兩人測(cè)定結(jié)果，兩

3、人測(cè)定結(jié)果分別為：分別為：0.042，乙的結(jié)果為，乙的結(jié)果為0.04199哪一個(gè)更合理？哪一個(gè)更合理？%.%.1010000020020定量分析結(jié)果的處理定量分析結(jié)果的處理* 對(duì)于一個(gè)要求非常準(zhǔn)確的分析，需要進(jìn)行多對(duì)于一個(gè)要求非常準(zhǔn)確的分析，需要進(jìn)行多次測(cè)定，然后用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理，給次測(cè)定，然后用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理，給出出 、s、n。 可疑值的取舍：可疑值的取舍： 個(gè)別數(shù)據(jù)可能有與其它數(shù)據(jù)偏離較遠(yuǎn)的現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)可能有與其它數(shù)據(jù)偏離較遠(yuǎn)的現(xiàn)象，這些數(shù)據(jù)叫做象，這些數(shù)據(jù)叫做可疑可疑值或叫值或叫逸出逸出值。值。如：某一含氯的試樣，四次測(cè)定的結(jié)果分別如：某一含氯的試樣，四次測(cè)定的結(jié)果分別30.2230.

4、22、30.3430.34、30.4230.42、30.3830.38； 30.2230.22是否舍去？是否舍去？x1.四倍法四倍法（1）除去可疑值，將其它的值求出）除去可疑值，將其它的值求出 和和 （平均偏差）（平均偏差）（2） xi 舍去，否則，保留。舍去，否則，保留。 上例：上例： 此值舍去！此值舍去！ xd4dxxi38303423038303430.x02703383042303830383038303430.d4925027038302230. 某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心

5、，置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）能夠包含真值的區(qū)間（范圍） 置信度越高，置信區(qū)間越大（參見表置信度越高，置信區(qū)間越大（參見表72）平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間2.Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 適用于適用于3 31010次測(cè)定。次測(cè)定。 （1 1）數(shù)據(jù)按大小順序排列）數(shù)據(jù)按大小順序排列 （2 2）找出可疑值）找出可疑值 （3 3）求出）求出QQ計(jì)計(jì)K K可疑值可疑值 L L相鄰數(shù)據(jù)相鄰數(shù)據(jù) D D最大數(shù)據(jù)最大數(shù)據(jù)X X最小數(shù)據(jù)最小數(shù)據(jù) （4 4）查出表中）查出表中QQ值值 （5 5）QQ計(jì)計(jì)QQ表表，此值舍，此值舍去去 XDLxxxxQk計(jì) 例例 某實(shí)驗(yàn)平行某實(shí)

6、驗(yàn)平行4次，其結(jié)果為次，其結(jié)果為0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，試用，試用Q檢驗(yàn)法確定檢驗(yàn)法確定0.1019可否可否舍去。舍去。解：解：Q計(jì)計(jì) Q計(jì)計(jì) Q0.90 不能舍去。不能舍去。 有多個(gè)可疑值，可多次取舍。有多個(gè)可疑值，可多次取舍。問題：為什么問題：為什么n n越大，越大，Q Q值越?。恐翟叫。繙y(cè)定測(cè)定次數(shù)次數(shù) 3 4 5 6 7 8 9 10Q0.900.94 0.74 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.4143010120101901016010190.活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù)電解質(zhì)溶液中能有效地自由移動(dòng)的離子濃度電解質(zhì)溶液中能有效地自

7、由移動(dòng)的離子濃度稱離子的有效濃度，也稱為活度（稱離子的有效濃度，也稱為活度（）。）。 c活度系數(shù)代表離子間力影響的大小，它除了活度系數(shù)代表離子間力影響的大小，它除了與濃度有關(guān)外，還與離子的電荷數(shù)有關(guān)，所與濃度有關(guān)外，還與離子的電荷數(shù)有關(guān)，所以綜合考慮兩方面，引入以綜合考慮兩方面，引入“離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度”I。強(qiáng)電解質(zhì)的離子氛概念強(qiáng)電解質(zhì)的離子氛概念溶解機(jī)理溶解機(jī)理離子氛離子氛niiinnZcZcZcZcI12222221121)(21IZZ)()(509. 0lgDebyeHuckel 極限公式，適用于極限公式，適用于c0.02mol/Lc0.02mol/L的稀溶的稀溶液液, ,顯然，溶液中的離

8、子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)就越小。顯然，溶液中的離子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)就越小。DebyeDebyeHuckel Huckel 極限公式極限公式第八章第八章酸堿平衡與酸堿平衡與酸堿滴定法酸堿滴定法關(guān)于四大平衡與四大滴定體系關(guān)于四大平衡與四大滴定體系本模塊特點(diǎn)本模塊特點(diǎn)： 平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用和熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用和熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)基本原理的應(yīng)用；基本原理的應(yīng)用； 精講酸堿平衡體系及酸堿滴定法、配位精講酸堿平衡體系及酸堿滴定法、配位滴定法，包括滴定體系的終點(diǎn)誤差分析，滴定法，包括滴定體系的終點(diǎn)誤差分析，后續(xù)的幾個(gè)章節(jié)均應(yīng)用類似的原理與方后續(xù)的幾個(gè)章節(jié)均應(yīng)用類似的原理與方法；法； 這些章節(jié)的內(nèi)容應(yīng)

9、用前景較廣，要與生這些章節(jié)的內(nèi)容應(yīng)用前景較廣，要與生產(chǎn)和生活實(shí)際相關(guān)聯(lián)；產(chǎn)和生活實(shí)際相關(guān)聯(lián)；一般的討論原則：一般的討論原則： 因?yàn)榫鶠槿芤褐械姆磻?yīng)，活化能相對(duì)較小，因?yàn)榫鶠槿芤褐械姆磻?yīng)，活化能相對(duì)較小，所以不考慮溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響；所以不考慮溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響； 即認(rèn)為即認(rèn)為 因?yàn)樗懻摰娜芤簼舛纫话悴淮?，所以近因?yàn)樗懻摰娜芤簼舛纫话悴淮?，所以近似用濃度?jì)算而忽略離子強(qiáng)度的影響，即似用濃度計(jì)算而忽略離子強(qiáng)度的影響，即近似認(rèn)為活度系數(shù)近似認(rèn)為活度系數(shù)r=1r=1。 KC一、酸堿理論的發(fā)展及應(yīng)用一、酸堿理論的發(fā)展及應(yīng)用Arrhenius 電離理論電離理論酸：酸：在水中電離出在水中電離出H H

10、（水合離子）的物質(zhì)。（水合離子）的物質(zhì)。堿：堿：在水中電離出在水中電離出OHOH的物質(zhì)。的物質(zhì)。酸和堿的一般特征：酸和堿的一般特征：酸和堿可以發(fā)生中和反應(yīng)；酸和堿可以發(fā)生中和反應(yīng)；酸和堿可以分別使指示劑變色；酸和堿可以分別使指示劑變色；酸和堿對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有催化作用。酸和堿對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有催化作用。1. 1.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：+-2H +OHH O與與Ka電離度電離度電離度：電離度：已電離的分子數(shù)和溶質(zhì)分子總數(shù)已電離的分子數(shù)和溶質(zhì)分子總數(shù)之比。一般用之比。一般用表示。表示。 從理論上說(shuō)，強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，從理論上說(shuō)，強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，1，而弱電解質(zhì)則部分電離，而弱電解

11、質(zhì)則部分電離，1。 =溶液中已電離的電解質(zhì)分子數(shù)溶液中原有電解質(zhì)分子數(shù)電離常數(shù)電離常數(shù) 在弱電解質(zhì)溶液中，存在著已電離的弱電解質(zhì)的在弱電解質(zhì)溶液中，存在著已電離的弱電解質(zhì)的離子和未電離的弱電解質(zhì)分子之間的平衡：離子和未電離的弱電解質(zhì)分子之間的平衡： 電離常數(shù)（電離常數(shù)（KaKa、KbKb）的意義）的意義: :數(shù)值的大小可以衡量弱酸（堿）的相對(duì)強(qiáng)弱；數(shù)值的大小可以衡量弱酸（堿）的相對(duì)強(qiáng)弱；KaKa（KbKb） 10104 4認(rèn)為是弱酸（堿）；認(rèn)為是弱酸（堿）；KaKa、KbKb隨溫度而改變，但是改變很小。隨溫度而改變，但是改變很小。+-HAK a=H A +-HAH +A電離理論的不足之處和實(shí)用

12、性電離理論的不足之處和實(shí)用性 僅限于水溶液體系；僅限于水溶液體系； 只限于分子酸和分子堿；只限于分子酸和分子堿； 忽略了酸與堿這一對(duì)立統(tǒng)一體以及變化規(guī)律。忽略了酸與堿這一對(duì)立統(tǒng)一體以及變化規(guī)律。Lewis Lewis 酸堿電子理論酸堿電子理論 酸：酸：凡是接受電子對(duì)的物質(zhì)；凡是接受電子對(duì)的物質(zhì)； 如：如：H H+ +、NaNa+ +、BFBF3 3等可提供空軌的物質(zhì)。等可提供空軌的物質(zhì)。 堿：堿：凡是給出電子對(duì)的物質(zhì)。凡是給出電子對(duì)的物質(zhì)。 如：如：OHOH、CNCN、NHNH3 3、F F等。等。 酸堿反應(yīng)不再是酸堿反應(yīng)不再是H+和和OH-的中和，而是堿性物質(zhì)提的中和，而是堿性物質(zhì)提供電子對(duì)

13、與酸性物質(zhì)生成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。供電子對(duì)與酸性物質(zhì)生成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。BF3 F BF4Ag Cl AgCl硬酸硬酸H+，Li+，Na+，K+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Mn2+，F(xiàn)e3+, Cr3+, Co3+，Al3+，Ga3+，Ln3+，La3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，As3+，Sn4+，BF3，AlCl3，SO3，CO2，軟酸軟酸Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg+，Tl+，Tl3+, Pd2+，Pt2+，Pt4+，M0(金屬原子金屬原子)。交界酸交界酸Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+， Pb2+，Sn2+，Sb3+，Cr2+，Bi

14、3+，SO2，B(CH3)3硬堿硬堿H2O，OH，F(xiàn), O2, CH3COO, PO4 , SO42, CO32, ClO4, NO3, ROH，NH3, N2H2, RNH2，F(xiàn)2軟堿軟堿RSH，RS，I，SCN，S2O32, S2, CN, CO, C2H4, H, R3P交界堿交界堿 C6H5NH2， C2H5N， N3， Br， NO2， SO32，N2請(qǐng)按照元素周期表歸類一下！請(qǐng)按照元素周期表歸類一下！酸堿電子理論中判斷酸堿強(qiáng)弱的原則：酸堿電子理論中判斷酸堿強(qiáng)弱的原則：“軟親軟，硬親硬，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定軟親軟，硬親硬，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定”酸堿的軟和硬受多種因素的影響。將在配酸堿的軟和硬受多

15、種因素的影響。將在配位化合物的章節(jié)中做重點(diǎn)討論。位化合物的章節(jié)中做重點(diǎn)討論。問題：根據(jù)酸堿的電子理論，一般意義上的問題：根據(jù)酸堿的電子理論，一般意義上的酸堿反應(yīng)可以看作酸堿反應(yīng)可以看作電子對(duì)的給予和接受電子對(duì)的給予和接受的反的反應(yīng)以及應(yīng)以及取代反應(yīng)取代反應(yīng)。舉例。舉例: :BF3+F-BF4-;Al(H2O)63+3OH-Al(OH)3+6H2O優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：以電子對(duì)的接受和給予來(lái)說(shuō)明酸堿的屬性以電子對(duì)的接受和給予來(lái)說(shuō)明酸堿的屬性和酸堿反應(yīng)，擺脫了體系必須有和酸堿反應(yīng)，擺脫了體系必須有H H和和OHOH- -的限制，的限制，也不受溶劑和物相的約束，是最廣范的酸堿理論也不受溶劑和物相的約束，是最廣

16、范的酸堿理論；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 過于籠統(tǒng)，酸堿性的強(qiáng)弱不易掌握，相對(duì)過于籠統(tǒng)，酸堿性的強(qiáng)弱不易掌握，相對(duì)強(qiáng)度沒有統(tǒng)一的定量的標(biāo)度。另外，將強(qiáng)度沒有統(tǒng)一的定量的標(biāo)度。另外，將AgAg+ +、CuCu2+2+等等視為酸，不容易接受。視為酸，不容易接受。酸堿電子理論的評(píng)價(jià)酸堿電子理論的評(píng)價(jià)酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 酸：酸：凡是能給出質(zhì)子（凡是能給出質(zhì)子（H H）的物質(zhì)；）的物質(zhì)； 堿：堿：凡是能接受質(zhì)子（凡是能接受質(zhì)子（H H）的物質(zhì)。）的物質(zhì)。 它們之間的關(guān)系可如下表示：它們之間的關(guān)系可如下表示：酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿 此為質(zhì)子的傳遞反應(yīng)此為質(zhì)子的傳遞反應(yīng) 例例 如：如： HAc H Ac 這種因質(zhì)子得

17、失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為這種因質(zhì)子得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共共軛酸堿軛酸堿對(duì)。對(duì)。 不再提鹽的水解反應(yīng)，而是共軛酸或堿的離解反應(yīng)。不再提鹽的水解反應(yīng)，而是共軛酸或堿的離解反應(yīng)。共軛酸堿對(duì)與酸堿半反應(yīng)以及共軛酸堿常數(shù)共軛酸堿對(duì)與酸堿半反應(yīng)以及共軛酸堿常數(shù): : 在水溶液中，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：在水溶液中，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是： 酸酸1+堿堿2 酸酸2+堿堿1 如：如：HAc+H2O H3O+Ac- *對(duì)一般的酸堿離解反應(yīng)，溶劑（如水）總是起著對(duì)一般的酸堿離解反應(yīng)，溶劑（如水）總是起著一種酸或堿的作用，這種溶劑總可以進(jìn)行質(zhì)子自一種酸或堿的作用，這種溶劑總可以進(jìn)行質(zhì)子自遞反應(yīng)，如：遞反應(yīng)，如

18、： H2O+H+ H3O+ 堿堿2 酸酸2 這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。酸堿的質(zhì)子理論就在質(zhì)子這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。酸堿的質(zhì)子理論就在質(zhì)子溶溶劑的范圍內(nèi)討論。劑的范圍內(nèi)討論。 還有哪些質(zhì)子溶劑？酸堿在這些溶劑中的行為一樣嗎？還有哪些質(zhì)子溶劑？酸堿在這些溶劑中的行為一樣嗎？wKHOH若是堿與水反應(yīng)呢？若是堿與水反應(yīng)呢？水在此是什么？水在此是什么？非水體系非水體系1. 溶劑的性質(zhì)：溶劑的性質(zhì)： 兩性溶劑：兩性溶劑：既可給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子既可給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子； 酸性溶劑：酸性溶劑：給質(zhì)子的能力較大，以給質(zhì)子為給質(zhì)子的能力較大，以給質(zhì)子為主；主； 堿性溶劑：堿性溶劑：接受質(zhì)子的能力較強(qiáng)，以接受質(zhì)接

19、受質(zhì)子的能力較強(qiáng)，以接受質(zhì)子為主。子為主。 惰性溶劑：惰性溶劑：給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力都非給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力都非常弱。常弱。2.物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系：物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系： 酸、堿的強(qiáng)弱與溶劑的酸堿性：酸、堿的強(qiáng)弱與溶劑的酸堿性： 弱酸相對(duì)于堿性溶劑可以成為強(qiáng)酸；弱酸相對(duì)于堿性溶劑可以成為強(qiáng)酸； 強(qiáng)酸相對(duì)于強(qiáng)酸性溶劑可以成為弱酸；強(qiáng)酸相對(duì)于強(qiáng)酸性溶劑可以成為弱酸； 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及自遞常數(shù)的大小溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及自遞常數(shù)的大小及對(duì)酸堿滴定的作用：及對(duì)酸堿滴定的作用： 擴(kuò)大滴定的精度（擴(kuò)大滴定的精度（pKspKs大于大于1414的體系）；的體系）；3.拉平效應(yīng)及區(qū)分效應(yīng)及其

20、應(yīng)用：拉平效應(yīng)及區(qū)分效應(yīng)及其應(yīng)用： 由于溶劑吸引和給出質(zhì)子的能力不同，所由于溶劑吸引和給出質(zhì)子的能力不同，所以在不同的溶劑體系中，酸堿顯示出不同以在不同的溶劑體系中，酸堿顯示出不同的特性；的特性； 拉平效應(yīng)及拉平溶劑，利于總量的測(cè)定；拉平效應(yīng)及拉平溶劑，利于總量的測(cè)定； 區(qū)分效應(yīng)及區(qū)分溶劑，利于分別測(cè)定含量；區(qū)分效應(yīng)及區(qū)分溶劑，利于分別測(cè)定含量； 惰性溶劑的作用惰性溶劑的作用-區(qū)分效應(yīng)。區(qū)分效應(yīng)。酸堿理論的總結(jié)酸堿理論的總結(jié)1.酸堿的電離理論：酸堿的電離理論： 最早產(chǎn)生的酸堿理論，有較廣泛的影響；最早產(chǎn)生的酸堿理論，有較廣泛的影響； 只適用于水溶液體系；只適用于水溶液體系； 酸堿的定義范圍很狹

21、窄，必須有酸堿的定義范圍很狹窄，必須有H H+ +或或OHOH- -；2.酸堿的電子理論：酸堿的電子理論： 以原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)，從化學(xué)鍵變化的角度以原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)，從化學(xué)鍵變化的角度出發(fā)將酸堿反應(yīng)視為電子對(duì)的給予和接受反應(yīng)，出發(fā)將酸堿反應(yīng)視為電子對(duì)的給予和接受反應(yīng)，將酸堿的概念大大地?cái)U(kuò)大，包括任何氣、固、將酸堿的概念大大地?cái)U(kuò)大，包括任何氣、固、液相的反應(yīng)。但針對(duì)性稍欠；液相的反應(yīng)。但針對(duì)性稍欠； 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿配合物的生成及取代。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿配合物的生成及取代。3.酸堿質(zhì)子理論：酸堿質(zhì)子理論： 適用于任何溶劑具有質(zhì)子自遞作用的體適用于任何溶劑具有質(zhì)子自遞作用的體系（如乙醇、

22、液氨、冰醋酸等）；系（如乙醇、液氨、冰醋酸等）； 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的傳遞；酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的傳遞； 擴(kuò)大了酸堿的概念又有較強(qiáng)的適用性。擴(kuò)大了酸堿的概念又有較強(qiáng)的適用性。 特別說(shuō)明：一般討論水為溶劑的體系，特別說(shuō)明：一般討論水為溶劑的體系，其酸堿的電離常數(shù)可借用電離理論的數(shù)其酸堿的電離常數(shù)可借用電離理論的數(shù)據(jù)定量計(jì)算。據(jù)定量計(jì)算。*本課程以下均用酸堿的質(zhì)子理論來(lái)探討。本課程以下均用酸堿的質(zhì)子理論來(lái)探討。 二、溶液中的酸堿行為二、溶液中的酸堿行為 酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子質(zhì)子或接受或接受質(zhì)子質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。能力的強(qiáng)弱。 在共軛酸堿對(duì)中，共軛酸酸性越強(qiáng)，則在共

23、軛酸堿對(duì)中，共軛酸酸性越強(qiáng)，則其對(duì)應(yīng)的共軛堿的堿性就越弱。其對(duì)應(yīng)的共軛堿的堿性就越弱。共軛酸堿對(duì)之間的關(guān)系：共軛酸堿對(duì)之間的關(guān)系：KaKbKw （一元酸堿）（一元酸堿）對(duì)于多元酸堿：對(duì)于多元酸堿：Ka1Kb(n)Ka2Kb(n-1)Ka3Kb(n-2)Kw 舉例：舉例： H2S， Ka1:H2SHS-+H+ ； Ka2:HS-S2-+H+ Kb1:S2-+H2OHS-+OH-. Kb2:HS-+H2OH2S+OH-;Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw1222122222;aabbHSHKH SSHKHSHSOHKSH OH S OHKHSH O1.1.溶液中酸堿組分的分布溶液中酸堿組分的分布首先

24、應(yīng)明確的幾個(gè)基本概念：首先應(yīng)明確的幾個(gè)基本概念： 平衡濃度：平衡濃度：溶液共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，它溶液共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，它們的濃度稱為平衡濃度。們的濃度稱為平衡濃度。 總濃度（分析濃度）：總濃度（分析濃度）：各種存在形式平衡濃度之各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度；和稱為總濃度或分析濃度； 分布系數(shù)：分布系數(shù)：某一存在型體的平衡濃度占總濃度的某一存在型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，即為該型體的分布系數(shù)，以分?jǐn)?shù)，即為該型體的分布系數(shù)，以表示。表示。 分布曲線：分布曲線：分布系數(shù)分布系數(shù)與溶液與溶液pHpH值間的關(guān)系曲線值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。稱為分布曲線。一元酸一元酸一元

25、酸體系：一元酸體系： 平衡時(shí)平衡時(shí) 且且HA+A-=C（初始濃度）（初始濃度） +-H A Ka=HA+1HA-+HAHA11H ( )=KaA CHA+A H +Ka1+1+H HA-0+-+A-A A 11Ka( )=HAH CHA+A H +Ka1+1+A Ka+-HAH +A 分分布布曲曲線線 0隨隨pH增大而增大，增大而增大， 1隨隨pH增大而減小。增大而減小。 當(dāng)當(dāng)pH = pKa時(shí)，時(shí)， 0 1 0.5，即，即HAcAc； pH pKa時(shí)溶液中主要存在形式為時(shí)溶液中主要存在形式為Ac 多元酸 草酸：草酸：2241121-24112122-24112+ 22H C O+ 2+aaa

26、+a1+ 2+HC Oaaaaa0+ 2+C OaaaH =H +H K +K KH K =H +H K +K KK K =H +H K +K K12+-22424a-+2-2424aH C OH +HC OKHC OH +C OK pHpKa1時(shí)時(shí)： 21 ， H2C2O4為主為主； pKa1pHpKa2 時(shí)：時(shí)： 12 ，1 0 ，HC2O4為主；為主； pHpKa2 時(shí)：時(shí)： 01 ，C2O42為主為主。210 + + =1 磷酸磷酸 當(dāng)當(dāng)pH 2，溶液中溶液中H3PO4為主要的為主要的存在形式；存在形式； 當(dāng)當(dāng)pKa1 pH 3和和 2 1，溶液，溶液中中H2PO4占優(yōu)勢(shì)；占優(yōu)勢(shì)； 當(dāng)

27、當(dāng)pKa2pH 2和和 1 0，溶液，溶液中中HPO42占優(yōu)勢(shì)；占優(yōu)勢(shì)； 當(dāng)當(dāng)pH pKa3時(shí)，時(shí)， 0 1，溶液中，溶液中PO43為為主要的存在形式。主要的存在形式。分布系數(shù)是一個(gè)非常重要的概念分布系數(shù)是一個(gè)非常重要的概念！無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的特點(diǎn)比較無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的特點(diǎn)比較H3PO4Ki/Ki-1=?1.00.50.0pHH2AHA-A2-酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH圖圖3.04 4.37關(guān)于分布曲線的討論關(guān)于分布曲線的討論 分布系數(shù)的正確計(jì)算；分布系數(shù)的正確計(jì)算； 分布曲線的正確繪出；分布曲線的正確繪出； 不同的弱酸由于其酸性強(qiáng)弱的不同，其不同的弱酸由于其酸性強(qiáng)弱的不同，其在不同的在不

28、同的pH條件下的分布不同條件下的分布不同圖形圖形也不同；也不同； 不同的體系，其利用的不同的體系，其利用的pH 條件不同；條件不同；1iipH0 2 4 6 8 10120.00.51.04.76pHHAc的的分布曲線分布曲線圖（圖（pKa=4.76）HF的分布曲線圖（的分布曲線圖（pKa=3.17）1.00.50.0pH=3.17HFF-HCN的分布曲線圖（的分布曲線圖（pKa=9.31）1.00.50.0pH=9.31HCNCN-HA的的分布曲線分布曲線圖（圖（pKa）分布曲線圖的特征分布曲線圖的特征0.00.51.0pkapH 兩條分布曲線相交于兩條分布曲線相交于（pka，0.5） pHpKa時(shí)，溶液中以時(shí)，溶液中以A-為主為主2.2.酸堿溶液酸堿溶液pHpH值的計(jì)算值的計(jì)算（一）質(zhì)子條件：（一）質(zhì)子條件：按照酸堿質(zhì)