三元乙丙橡膠 - 尼龍高性能彈性體結(jié)構(gòu)與性能的研究 - 馬軍-

1、31999209228收稿,2000201205修稿;國家九五攻關(guān)項目(基金號952HG 28三元乙丙橡膠/尼龍高性能彈性體結(jié)構(gòu)與性能的研究3馬軍馮予星雷昌純朱玉俊(北京化工大學材料與科學工程學院北京100029摘要通過DSC 、DMA 、TEM 及SEM 研究了三元乙丙橡膠/尼龍(EPDM/PA 共混物結(jié)構(gòu)與性能,按照各級結(jié)構(gòu)形態(tài)的特點,可大致分為三個層次的結(jié)構(gòu):初級結(jié)構(gòu)即氯化聚乙烯(CPE 錨入或鑲嵌在PA 中形成分散相顆粒中的結(jié)構(gòu);中級結(jié)構(gòu)指分散顆粒在基體中的采取的微纖狀形態(tài);高級結(jié)構(gòu)是外力作用下共混物形成的由一定數(shù)量微纖組成的可傳遞應力的聚集體結(jié)構(gòu).這種多層次結(jié)構(gòu)決定了共混體系兼具EP

2、DM 與PA 的優(yōu)點,綜合性能優(yōu)異.物理機械性能及熱氧老化性能比較表明,PA 改性的EPDM 是理想的高性能彈性體.關(guān)鍵詞三元乙丙橡膠,聚合物共混物,結(jié)構(gòu),性能,熱撕裂為了滿足國防工業(yè)某些領(lǐng)域的要求,迫切需要研制一種成本相對低廉、(熱撕裂強度高、耐磨、生熱小,并且在苛刻的使用條件下(如長時間的熱氧老化作用物機性能保持率高的彈性體,其中包括車輛用橡膠履帶板1.三元乙丙橡膠(EPDM 是一種低的不飽和度的橡膠,其主鏈由化學穩(wěn)定的飽和烴組成,分子內(nèi)無極性取代基,分子間內(nèi)聚能低,分子鏈在寬的溫度范圍內(nèi)保持柔順性,第三單體的含量不超過共聚物總量的10wt %,這種結(jié)構(gòu)特點使EPDM 具有優(yōu)異的耐熱氧老化

3、性、耐化學穩(wěn)定性及良好的沖擊彈性,然而其強度低、自粘性及互粘性不好2.共混改性是利用現(xiàn)有材料開發(fā)新產(chǎn)品的有效途徑.尼龍(PA 具有優(yōu)良的機械強度、耐磨性、耐油性、韌性和耐熱性.采用增容劑氯化聚乙烯(CPE ,用PA 補強EPDM ,優(yōu)選工藝路線3及配合體系4,可大幅度提高硫化膠的撕裂強度、拉伸強度、降低磨耗及動態(tài)生熱5,初步研制出物理機械性能優(yōu)良且耐熱氧老化的高性能彈性體配方.近年來,聚合物共混得以詳盡研究,但有關(guān)樹脂補強橡膠的論文數(shù)量甚少,該材料的結(jié)構(gòu)與性能的探討更是鮮于報道.本文研究了EPDM/PA 共混物多層結(jié)構(gòu)次與性能的關(guān)系,給出了該材料與國外同類產(chǎn)品性能的比較.1實驗部分1.1原材料

4、EPDM ,牌號為501A ,日本住友株式會社產(chǎn)品;PA ,牌號為150型共聚尼龍(共聚比尼龍6/66/1010=20/10/70,上海賽璐璐廠產(chǎn)品;炭黑,N220,天津海豚炭黑廠產(chǎn)品;CPE ,40型,山東維坊化工廠產(chǎn)品;其它常用配合劑均為市售.1.2基本配方EPDM501A 70phr ,PA 30phr ,CPE 15phr ,炭黑35phr ,SA 1phr ,ZnO 5phr ,DCP 4phr.1.3加工工藝PA/CPE 共混物的制備將PA 放入烘箱,在80干燥24h ,然后與CPE 在160下混煉520min ,下片,稱量.EPDM/PA/CPE 共混物的制備EPDM 與PA/C

5、PE 在160下混煉315min ,下片,稱量.設定輥溫4050,加入配合劑,加工方法同普通橡膠.1.4測試硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、伸長率等靜態(tài)力學性能的測試均按照相應的國家標準執(zhí)行.1.4.1共混膠料的熱力學性能測試采用DSC 23型差示掃描量熱儀測試共混膠的熱力學相容性.測試條件:氮氣保護,升溫速率為10/min ,測量溫度范圍為-80至+100.1.4.2共混膠料的動態(tài)力學性能測試硫化的共混膠料力學損耗正切tan 用DDV 22EA 型動態(tài)粘彈譜儀測試,測試條件:溫度選擇-100至120;頻率為11Hz ;兩倍應變振幅0125%;升溫速率為3/min.1.4.3共混膠料相態(tài)結(jié)構(gòu)測試將

6、共混膠料在第6期2000年12月高分子學報ACTA POL YM ERICA SIN ICANo.6Dec.,2000727液氮下冷凍切片,用OsO 4染色,在TEM (H 280021型,分辨率2104埃下觀察兩相共混情況.將試樣拉伸斷口及常溫刀口切斷口表面噴金或用甲酸刻蝕4h ,用SEM (S 22501型觀察試樣斷裂口形貌.2結(jié)果與討論2.1共混物的多層次結(jié)構(gòu)與性能共混體系EPDM/PA/CPE 具有復雜的多層次結(jié)構(gòu),按照各級結(jié)構(gòu)形態(tài)的特點,可大致分為三個層次的結(jié)構(gòu).2.1.1初級結(jié)構(gòu)初級結(jié)構(gòu)指分散相顆粒自身的結(jié)構(gòu).加工過程中,在熱輥上使PA 熔融,加入CPE 共混520min.由于CP

7、E 與PA 發(fā)生化學反應6,CPE 錨入或鑲嵌在PA 中,二者的共混體成為分散相,均勻分布于基體膠EPDM 中.由兩種物質(zhì)錨入或鑲嵌而形成分散相顆粒的結(jié)構(gòu)稱為該共混體系的初級結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)一方面降低了PA 的極性,提高PA 與EPDM 的相容性;另一方面降低了PA 的模量與結(jié)晶度,使之與EPDM 靠攏.TEM 分析見圖1.觀察圖1的分散相,圖 1Fig.1TEM micrographs of EPDM/PA/CPE (70/30/15blends showing the structure of disperse phase(a 放大倍數(shù)為610k ,圖1(b 810k ,圖1(c 4010k

8、 ,可以看出分散相是兩種物質(zhì)的錨入或鑲嵌結(jié)構(gòu),由于CPE 與PA 的著色度相差不大,因切片薄厚不勻造成的明暗差異要大于染色造成的二者之間的差異,僅由TEM 無法確定哪一種是錨入的物質(zhì).DSC 分析所測得PA 的T g =36618K ,EPDM 的T g =22018K ,CPE 的T g =271.8K.對于433K 熔融共混15min 的PA/CPE 體系,PA 的T g =347.8K ,CPE 的T g =29216K ,PA 的T g 向低溫方向移動了19K ,CPE 的T g 向高溫方向移動了2018K ,二者的T g 之差共混前為9510K ,共混后減小為5512K ,說明CPE

9、 與PA 相容性良好.共混體系EPDM/PA/CPE ,EPDM 的T g =22019K ,CPE 的T g =28516K ,PA150的T g =34318K.對照共混前后各組分的T g 可知,熔融共混后EPDM 與PA 的T g 之差為12219K ,而EPDM 與PA 的共混前T g 之差為14610K.進一步對T g 之差考察,分析到三種情況:三元共混體系有三個T g ,說明這是一個典型的多相共混體系;在EPDM 基體膠中加入PA 對EPDM 的T g 不產(chǎn)生影響;EPDM/PA 體系在加入增容劑CPE 后,盡管EPDM 的含量相對降低,但EPDM 的T g 幾乎不變.以上幾點說明

10、,CPE 對EPDM/PA 的增容作用不同于一般的共混增容體系,CPE 的增容作用是定向的,即在保持本身結(jié)構(gòu)特點的同時,通過極性基團向PA 相中滲透.我們在前面用TEM 也觀察到分散相顆粒是兩種物質(zhì)鑲嵌的結(jié)構(gòu).過去對界面多作兩相相互滲透的模式來描述,但也有人注意到這種傾向于一側(cè)的滲透作用.例如Han 7在討論PA 和改性PA 共混時也用了錨入的概念.我們認為這可能是更普遍的現(xiàn)象,而且滲入對方一側(cè)的一相的作用更易得到充分的發(fā)揮.本體系中,增容劑CPE 借其功能團錨入或鑲嵌在分散相顆粒中,降低了PA 的極性,降低了PA 的結(jié)晶程度,增加了PA 在基體中的分散程度,同時CPE 對PA 也起到了降低模

11、量及一定程度的增韌的作用.故PA 的補強作用得到充分的體現(xiàn).DMA 分析圖2固定頻率下炭黑并用膠的動態(tài)力學損耗角正切T g 2T 關(guān)系圖.無論加與不加增容劑,都有兩個阻尼峰,說明共混體系具有兩相結(jié)構(gòu).低溫阻尼峰對應于EPDM 的T g 峰,高溫阻尼峰對應于PA 的T g 峰.由圖2可見,PA 的T g 峰呈現(xiàn)為寬的轉(zhuǎn)變827高分子學報2000年Fig.2tanof EPDM/PA/CPE and EPDM/PA區(qū),這是因為本實驗所用PA為三元共聚尼龍(尼龍6/尼龍66/尼龍1010=20/10/70是不均勻的,即不同的分子具有不同的化學組成.之所以會發(fā)生這種化學組成的不均勻性,是因為這三種單體

12、的活潑性不同.在聚合反應過程中,較活潑單體的濃度逐漸下降,致使在反應后期,共聚物分子變得含有較多反應較慢的單體.這樣不均勻共聚物就具有分散的T g8.因此,在不均勻共聚物的動態(tài)性質(zhì)曲線中,表現(xiàn)出轉(zhuǎn)變區(qū)由于不均勻性增加而造成的加寬效應.另外,在加工中造成的分散相一定程度的取向(如前面電鏡觀察,也促進T g 的加寬.將增容劑CPE加入EPDM/PA體系后, EPDM的T g幾乎不變,這說明CPE對EPDM的增容作用很有限.CPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低于PA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,所以分散相的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)變寬并向低溫方向移動.這些說明增容劑CPE的加入降低了PA的T g,從而提高PA與EPDM的相容性.分散

13、相峰值的大小與分散相的體積分數(shù)及形態(tài)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,若用損耗角正切T g峰的高度表示玻璃化轉(zhuǎn)變的強度,則有以下一般規(guī)律:構(gòu)成連續(xù)相EPDM的組分其T g峰值較高,構(gòu)成分散相的組分其T g峰值較小;在其它條件相同時,分散相峰值隨其含量的增加而提高,EPDM/ PA體系加入CPE后,PA的峰值明顯提高,變寬,并向低溫方向移動.這進一步證明增容劑錨入或鑲嵌在PA分散相中.相應地PA相的體積分數(shù)相對增大,EPDM相的體積分數(shù)相對減少.因此連續(xù)相EPDM的T g峰值降低,分散相PA的T g峰值升高.由TEM、DSC及DMA分析,CPE錨入或鑲嵌在PA中形成分散相顆粒結(jié)構(gòu),這種初級結(jié)構(gòu)從本質(zhì)上決定了PAN

14、改性的EPDM兼具二者的優(yōu)點,綜合性能優(yōu)異.2.1.2中級結(jié)構(gòu)中級結(jié)構(gòu)指分散相在基體膠中所采取的微纖狀形態(tài).該結(jié)構(gòu)使PA在低用量前提下對基體EPDM產(chǎn)生可觀的補強效果.三元共混物由熱輥取下,經(jīng)特殊工藝處理分散相顆粒成微纖狀,以后的加工過程中微纖取向隨機分布,最后在硫化溫度及上下模板的壓力下,微纖沿硫化片平面方向無規(guī)取向.這種纖維狀的分散相比小球狀有更大的比表面積,對于相同質(zhì)量分數(shù)分散相,微纖化具有更好的補強效果.這種材料稱為微纖復合材料(MFRC.MFRC的結(jié)構(gòu)與性能不同于短纖維復合材料(SFRC.MFRC的分散相尺寸極小,圖3是該材料刀切斷口的SEM照片,微纖呈棒狀,直徑1 3m,長度102

15、0m,即長徑比610;SFRC 的分散相尺寸大,理想情況下纖維呈棒狀,直徑為數(shù)微米,長度一般在3mm以上,即長徑比大約為數(shù)百乃至數(shù)千.SFRC的分散相長度為MFRC的數(shù)百倍.比較含有相同分散相分數(shù)的這兩種復合材料,MFRC具有優(yōu)異的扯斷伸長率大于(300%,而SFRC的扯斷伸長率不足100%,這是因為MFRC比表面積及界面接觸區(qū)大、纖維長度短、纖維剛性相對高和分散性好.拉伸MFRC,由于分散相小,沿拉伸方向單位長度分散相受力均勻,促使基體與分散相產(chǎn)生良好的“協(xié)同”形變,所以扯斷伸長率高.拉伸SFRC,由于分散相大,沿拉伸方向單位長度分散相受力不均勻,基體與分散相的界面容易脫開,所以扯斷伸長率低

16、 .Fig.3SEM micrographs of EPDM/PA/CPE(70/30/15外力作用下MFRC的微纖首端與末端互相搭接,最大程度發(fā)揮了PA的補強作用.通常情況下,橡膠是采用炭黑補強的.本研究以三元共聚尼龍?zhí)娲糠痔亢?采用特殊工藝原位生成微纖,這種中級結(jié)構(gòu)可顯著提高基體膠的撕裂強度,尤其是熱撕裂強度.微纖復合材料的撕裂強度(配方2與純粹用炭黑補強的EPDM硫化膠(配方1對9276期馬軍等:三元乙丙橡膠/尼龍高性能彈性結(jié)構(gòu)與性能的研究 比如表1,EPDM 炭黑膠的(熱撕裂強度經(jīng)過微纖狀的PA 補強后得到成倍提高.T able 1Comparison of mechanical p

17、ropoties of various recipesRecipe 12Hardness (Short A 8180Elongation at break (%380360Tear strength (kN/m 2538./557.2Tear strength (kN/m 1218.617.2Recipe 1EPDM 100phr ,CB 60phr ,vulcanizing agent 4phrRecipe 2EPDM 70phr ,PA 30phr ,CPE 15phr ,CB 35phr ,vulcanizing agent 4phr2.1.3高級結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu)指應力作用下彈性體內(nèi)部傳遞應

18、力的聚集體.外力作用下,基體膠傳遞應力,微纖的首端及末端成為應力集中體,向其四周誘發(fā)應力區(qū),基體膠相應地產(chǎn)生剪切帶屈服,一定數(shù)量的微纖應力區(qū)相互搭接形成一定尺寸的聚集體,稱為共混體系的高級結(jié)構(gòu).彈性體受到外力作用時,是聚集體之間傳遞應力.當外力增大到某一臨界值時,整個共混材料的破壞不是起始于微纖之間,而是始于聚集體之間的脫開.這種結(jié)構(gòu)可從試樣的斷面形貌得到證實.如圖4(a 所示EPDM/PA/CPE 硫化膠扯斷斷口形貌,斷口有許多伸出的直徑約20m 的“小柱子”,前面觀察到分散相微纖直徑13m ,顯然斷面的“小柱子”并非單個的微纖,這些 “小柱Fig.4SEM micrographs of E

19、PDM/PA/CPE (70/30/15blends broken in various environments a Broken surfaces given by pulling specimen b Broken surfaces given by wearing and tearing specimen子”恰恰是微纖形成的聚集體,共混物被扯斷時,基體膠由于自身強度差,先行斷裂,隨后應力集中最大處的聚集體相互脫開.聚集體隨外界受力環(huán)境的不同其尺寸發(fā)生變化.如圖4(b 所示磨耗面上的挺出的直徑35m 的小柱子,這些“小柱子”也是微纖的聚集體.磨耗力作用下,基體膠首先被磨損,緊接著聚集體相

20、互脫開.扯斷力數(shù)值大,作用時間短,試樣短時間內(nèi)迅速被拉斷,形成的聚集體尺寸大;磨耗力數(shù)值小,作用時間長,試樣長時間內(nèi)逐步被破壞.所以磨耗面顯示的聚集體尺寸小.2.2彈性體性能比較EPDM/PA 高性能彈性體與美軍1989年裝備的高性能彈性體9二者的主要物理機械性能及老化性能比較如表2.T able 2Comparison of mechanical propoties of various recipesRecipeCOVStandard T 2107M 260Standard T 2142EPDM/PA/CPE (75/25/12Tensile strength (MPa 21.219.82

21、0.6Hardness (Shore A 646981Elongation at break (%520510380Tear strength (kN/m 2547.555.465.8Tear strength (kN/m 12127.220.623.7After oven aging 70h at 121(Elongation retention (%123863After oven aging 70h at 1201(Tensile retention (%4557100表中第2列是美軍代號為COV 的裝甲車輛裝備的橡膠履帶墊主要物理機械性能及老化性能,第三列是美軍代號為M 260的主戰(zhàn)坦

22、克裝備的橡膠履帶墊的性能.相互比較得,EPDM/PA 具有優(yōu)異的耐熱氧化老化性能,各項物機性能,如拉伸強度、常溫撕裂及熱撕裂,已接近或超過美軍的高性能彈性體的各項物理機械性能.雖然硬度偏大,但硬度大將導致應變小、生熱小.有資料顯示,美國以氫化丁腈橡膠制作的高性能彈性體的邵氏硬度為789.車輛行駛過程中,由于高負荷、高沖擊剪切強度的作用,彈性體內(nèi)部會產(chǎn)生反復動態(tài)疲勞磨損及高溫生熱,芯部溫度可達150以上.因此而產(chǎn)生的熱氧老化作用使彈性體過早地崩花、掉塊,其壽命遠遠達不到使用要求.所以耐熱氧老化性能的優(yōu)劣是決定高性能彈性體使用壽命037高分子學報2000年的最主要因素.本配方的熱氧老化性能遠遠超過

23、美國同類產(chǎn)品的熱氧老化性能.致謝本文修改稿采納了中國科學院化學研究所高分子物理實驗室施良和先生及徐堅研究員的有益建議,在此致以衷心感謝.REFERENCES1Zhang L Q (張立群,G eng H P (耿海萍,Chen S (陳松.China Synthetic Rubber Industry (合成橡膠工業(yè),1996,19(6:3253302Ma J (馬軍,Zhu Y J (朱玉俊.China Synthetic Rubber Industry (合成橡膠工業(yè),2000,23(3:1861913Ma J (馬軍,Zhu Y J (朱玉俊.China Rubber Industry

24、(橡膠工業(yè),2000,47(6:3233304Ma J (馬軍,Zhu Y J (朱玉俊.China Rubber Industry (橡膠工業(yè),2000,47(10:5885965Ma J (馬軍,Zhu Y J (朱玉俊.China Syntheitic Rubber Industry (合成橡膠工業(yè),2000,22(6:3583616Coran A Y ,Patel R.Rub Chem Tech ,1983,56:2102257Chuang H K ,Han C D.J Appl Polym Sci ,1985,30(6:245724748K im W N ,Burns C W.J A

25、ppl Polym Sci ,1986,32(1:298930049Touchet P.US patent ,4843114.1989206227INVESTIG ATION ON STRUCTURE AN D PR OPERTIS OF EPDM/N YLONHIGH 2PERFORMANCE E LAST OMERMA J un ,FEN G Yuxing ,L EI Changchun ,ZHU Yujun(School of M aterials Science and Enginnering ,Beijing U niversity of Chemical Technology ,B

26、eijing 100029Abstract Based upon the DSC ,DMA ,TEM and SEM observation ,a study was made on the structureand property of ethylene 2propylene diene monomer (EPDM /ternary 2nylon 2copolymer (nylon6/66/1010=20/10/70(PA blending systems with excellent properties.The results show that there are three kin

27、ds of structure such as follows :After EPDM ,PA and chlorinated polyethylene (CPE being melt blended in 160,disperse particles ,composed of PA and CPE would be formed.Because of chemical reaction ,CPE anchored or inserted into PA.The junior structure refers to dispersed particle itself.It reduces th

28、e polarity of PA and improves the compatibility of PA and EPDM.On the other hand ,it makes modulus and crystallinity of PA closer to those of EPDM.Some special treatment changes the shape of dispersed particles into a micro 2fiber (intermadiate structure that could reinforce the EPDM matrix with smaller amount of PA.Also ,it could impro