不同黏均分子量殼聚糖制備及在染整中的應(yīng)用

1、28SILK2002年第3期不同黏均分子量殼聚糖制備及在染整中的應(yīng)用楊輝,毛自平(東華大學化學與化工學院,上海200051)摘要:研究了殼聚糖在中性條件下用H2O2進行氧化降解的情況,2響。結(jié)果表明,用H2O2,以分子量為415萬左右的殼聚糖預(yù)處理的棉織物,關(guān)鍵詞:殼聚糖;氧化降解;過氧化氫;活性染料;中圖分類號:TS19012:-7003(2002)03-0028-03ofwithDifferentMolecularWeightsItsApplicationinDyeingandFinishingYANGHui,MAOZi2Ping(CollegeofChemistry&Chemic

2、alEngineering,DongHuaUniversity,Shanghai200051,China)Abstract:ItisstudiedtheoxidationdegradationofchitosanwithH2O2underneutralcondition.TheeffectsoftemperatureandtheconcentrationofH2O2onthereactionarediscussed.Theresultsmanifestthatitissimpleandconvenienttopreparelowermolecularchitosaninthisway.Thec

3、ottonfabricspre2treatedwithchitosanwhosemolecularweightisabout45000showanre2markabledeepeningeffectwhentheyaredyedwithreactivedyes.Keywords:chitosan;oxidationdegradation;hydrogenperoxide;reactivedyes;deepening殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙?；漠a(chǎn)物。甲殼素廣泛存在于自然界中,是大自然中發(fā)現(xiàn)的最豐富的多糖之一,僅次于纖維素。80年代以來,對殼聚糖性質(zhì)和應(yīng)用的研究日趨活躍。由于殼聚糖具有許多特殊的性能

4、,如良好的生物降解性、生物相容性、無毒以及環(huán)境友好等,被廣泛應(yīng)用于化學、生物、高分子科學等領(lǐng)域。殼聚糖的獨特性能使它在紡織印染中也獲得了廣泛的應(yīng)用,如印染廢水處理,醫(yī)學功能性纖維,抗菌防臭整理劑,無紡布黏合劑等1。本實驗研究了不同黏均分子量的殼聚糖的制備,并用制備產(chǎn)物預(yù)處理棉織物,獲得了良好的增深效果。1實驗部分111材料、試劑及儀器織物:標準純棉漂白布。藥品與助劑:殼聚糖(脫乙酰度約為88%),過氧化氫,氫氧化鈉,鹽酸,冰乙酸,無水乙醇,收稿日期:2001-09-20作者簡介:楊輝,男,1975年生,碩士研究生,主要從事織物功能性整理的研究。氯化鈉,碳酸鈉,標準皂粉;活性染料Cibacron

5、BlueFNR。設(shè)備與儀器:DZF6021型真空干燥箱,852型恒溫磁力攪拌器,超級恒溫裝置,HH1S216型電熱恒溫水浴鍋,RE52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,PHS2C型精密酸度計,烏氏毛細管黏度計,JA2003型電子分析天平,熱定形機,電動軋車,UV3000型電腦測色配色儀。112殼聚糖的中性氧化降解反應(yīng)殼聚糖按120(W/V)比例分散在水中,控制一定反應(yīng)溫度,邊攪拌邊滴加H2O2(濃度為2%3%),在60min內(nèi)滴加完畢,然后保溫攪拌115h。抽濾得固相產(chǎn)品,用水洗到中性,低溫真空干燥,得水不溶性產(chǎn)品。濾液用2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9,然后快速攪拌015h,以除去殘余的H2O2。最后,用

6、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶液中大部分水,加3倍體積乙醇析出沉淀,抽濾并在50真空干燥,得水溶性產(chǎn)品。113殼聚糖預(yù)處理工藝及測試殼聚糖預(yù)處理:二浸二軋(軋余率80%)80烘干(3min)。© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2002年第3期29SILKH2O2濃度不同,但兩者水不溶性產(chǎn)物的黏均分子量分子量的測定:用稀釋法,以011mol/L乙酸、012mol/L氯化鈉溶液為溶劑,殼聚糖初始濃度為110g/L,在25下測定,求出特性黏度,并計算黏均分子量。K/S值

7、的測定:用測色配色儀測試織物表面K/S值,取多個點計算平均值。的下降趨勢基本相同:當反應(yīng)溫度為20時,水不溶性部分的黏均分子量已經(jīng)由原來的25萬左右降到79萬,下降速率很大;6080時,水不溶性部分的黏均分子量下降緩慢。另外,在一定的反應(yīng)溫度下,H2O2濃度對產(chǎn)物的黏均分子量分布沒有明顯的影響,因此,以提高HO2,均有利于制備。當溫度80時,即使是水不溶部分,黏均分子量也下降到1萬左右,水溶部分為1000左右。212反應(yīng)條件對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響事實上,反應(yīng)條件不但影響最終產(chǎn)物黏均分子量的分布,而且影響最終產(chǎn)物的產(chǎn)率。如果在一定的反應(yīng)條件下,產(chǎn)物的黏均分子量符合我們的要求,但若產(chǎn)率太低,也沒有任何意

8、義。所以,有必要了解反應(yīng)條件對氧化降解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。如表1所示,隨著反應(yīng)溫度的升高,總產(chǎn)率和水不溶部分產(chǎn)物的產(chǎn)率呈緩慢下降趨勢,而水溶性部分產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。反應(yīng)溫度為2040時,降解產(chǎn)物中幾乎全部為水不溶性產(chǎn)物。而反應(yīng)溫度為80、H2O2濃度為3%時,幾乎全為水溶性產(chǎn)物。這表明較高的反應(yīng)溫度有利于制備低分子量的水溶性殼聚糖。表1H2O2濃度和反應(yīng)溫度對降解產(chǎn)率的影響反應(yīng)溫度/2040607080H2O2/%23232323232結(jié)果與討論211反應(yīng)條件對黏均分子量分布的影響從圖1可以得知,隨著反應(yīng)溫度的上升,盡管H2O2濃度不同,呈下降趨勢,有顯著的區(qū)別。溫度的升高,H22%子量幾乎沒有

9、變化H2O2用量為3%的降解產(chǎn)物的黏均分子量卻迅速下降。反應(yīng)溫度在6080時,隨著反應(yīng)溫度的升高,H2O2用量為2%的降解產(chǎn)物的黏均分子量呈迅速下降趨勢,而H2O2用量為3%的降解產(chǎn)物的黏均分子量幾乎沒有變化。圖1水溶樣品黏均分子量分布水不溶性981098109312911257115112451222111111因此,如果需得到0152萬的黏均分子量時,宜采用3%H2O2濃度進行降解。因為與2%H2O2濃度降解相比,3%H2O2濃度降解所需的反應(yīng)溫度低,反應(yīng)的速度快,時間短。如果制備產(chǎn)物的分子量在015萬以下時,宜采用2%H2O2濃度進行降解。水溶性412813331125114012451

10、272146410總產(chǎn)率/%9810981097149915901276138514671383156410圖2水不溶樣品黏均分子量分布從圖2可以得知,隨著反應(yīng)溫度的上升,盡管在不同的H2O2濃度下,當反應(yīng)溫度為2040時,降解產(chǎn)物的總產(chǎn)率幾乎不隨H2O2濃度的變化而變化,但反應(yīng)溫度超過40時,H2O2濃度為3%的降解產(chǎn)物的總產(chǎn)率下降速度明顯比2%的快。這說明,在反應(yīng)溫度低于40時,副反應(yīng)的發(fā)生程度與H2O2濃度沒有密切聯(lián)系,但當反應(yīng)溫度超過40© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All ri

11、ghts reserved. 30SILK2002年第3期時,H2O2濃度對副反應(yīng)發(fā)生程度具有較大的影響。H2O2濃度的增加,副反應(yīng)也隨之增多。因此,我們應(yīng)該盡量選擇較低的反應(yīng)溫度和H2O2濃度,以避免因為副反應(yīng)的增多而使總產(chǎn)率下降。另外,反應(yīng)溫度提高,降解產(chǎn)物的產(chǎn)品外觀色澤加深,從淡黃色到深棕色。213不同黏均分子量殼聚糖在印染中的應(yīng)用用不同分子量、濃度為1%(owb)的殼聚糖溶液處理棉織物,然后染色,皂煮,測得其K/S圖3所示。從圖3可以看出,織物的K/S值,%為,用殼聚糖處理后,染料易于在纖維表面富集,因此上染率提高。殼聚糖分子量不同,處理織物的效果也不同。黏均分子量在415萬左右的殼聚

12、糖處理織物,效果最佳。這可能是因為,市售殼聚糖(黏均分子量約為2517×104)分子量太大,溶液黏度大,殼聚糖分子很難進入織物的內(nèi)部,只停留在織物的表面,阻礙了染料向織物內(nèi)部纖維的遷移。如果殼聚糖分子量太小,盡管殼聚糖能進(上接第27頁)圖3K/S值影響,織物上的殼聚,因此增深效率不高。結(jié)論(1)提高反應(yīng)溫度有利于低分子量殼聚糖的制備,如要制備水溶性殼聚糖,宜采用反應(yīng)溫度80、H2O2濃度2%的中性氧化降解條件。(2)殼聚糖處理棉織物,對活性染料有增深效果,殼聚糖的分子量對增深效果有影響,黏均分子量在415萬左右的殼聚糖,對活性染料染棉織物的增深效果最為明顯。參考文獻:1崔淑玲1殼聚

13、糖在紡織印染行業(yè)中的應(yīng)用J.染整技術(shù),1999,4(2):16181由圖4可見,當NaSCN的投入量在39%40%時,原液的黏度最低,該黏度對脫單體和脫泡都有利。經(jīng)測定脫單體和脫泡后聚合物中NaSCN的含量,其濃度為43%44%。315電鏡及紅外光譜分析圖5為蠶蛹蛋白含量20%的丙烯腈蠶蛹蛋白接枝纖維的表面。從纖維的表面形態(tài)照片明顯可見,纖維的表面有許多沿纖維軸向分布的細長條紋。這是由于纖維分子中的蠶蛹蛋白和聚丙烯腈不完全共聚,而是由PAN分子、共聚物分子和蠶蛹蛋白分子三部分組成,在紡絲過程中,蠶蛹蛋白分子水溶性較大,較易水解和脫落,故而在纖維的表面形成條紋。由蠶蛹蛋白、PAN纖維、接枝共聚纖維(已用堿液和二甲基甲酰胺充分萃取未反應(yīng)的蛋白和PAN均聚物)的紅外光譜圖(圖略)表明,在純PAN中,2943cm-1、2246cm-1、1626cm-1分別代表不同狀態(tài)的腈基,其中2246cm-1附近的吸收峰是PAN的特圖5蛹蛋白接枝纖維表面形態(tài)征峰,產(chǎn)生于腈基的伸縮振動。在純蛋白的譜線中,1647cm-1和1534cm-1處有代表蛋白的特征峰。在接枝共聚物譜線中,2246cm-1中有與PAN相同的腈基峰,1647cm-1和1534cm-1附近還出現(xiàn)了蛋白的特征峰。因此,可以認為在蠶蛹蛋白上發(fā)生了接枝共聚反