聚合物合成之縮合聚合生產(chǎn)工藝

1、聚合物合成之縮合聚合生產(chǎn)工藝縮聚概述n縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)： 兩種帶有兩個以上官能團(tuán)的低分子化合物兩種帶有兩個以上官能團(tuán)的低分子化合物相互反應(yīng)形成高分子聚合物，在反應(yīng)過程中一相互反應(yīng)形成高分子聚合物，在反應(yīng)過程中一般要放出低分子，且反應(yīng)的中間產(chǎn)物可分離出般要放出低分子，且反應(yīng)的中間產(chǎn)物可分離出來。來。 縮聚高聚物生產(chǎn)歷史19071907年年L.H.Backland L.H.Backland 開始制造了第一個工業(yè)合成產(chǎn)品開始制造了第一個工業(yè)合成產(chǎn)品酚醛樹脂（酚醛樹脂（BakeliteBakelite）。隨后出現(xiàn)了醇酸樹脂、脲醛）。隨后出現(xiàn)了醇酸樹脂、脲醛樹脂。樹脂。 3030年代尼龍年代尼龍-6-

2、6和尼龍和尼龍-66-66問世，開始了合成纖維的生產(chǎn)；問世，開始了合成纖維的生產(chǎn)；5050年代聚酯纖維開始工業(yè)化生產(chǎn)，并很快躍居合成纖年代聚酯纖維開始工業(yè)化生產(chǎn)，并很快躍居合成纖維的第一大品種。維的第一大品種。 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的基本比較縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的基本比較項目項目加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)大分子鏈形成的特點(diǎn)大分子鏈形成的特點(diǎn)按鏈節(jié)進(jìn)行按鏈節(jié)進(jìn)行按鏈段進(jìn)行按鏈段進(jìn)行反應(yīng)過程中活性大分子的數(shù)目反應(yīng)過程中活性大分子的數(shù)目不變不變減少減少單體分子的消失單體分子的消失在反應(yīng)的后期在反應(yīng)的后期在反應(yīng)的初期在反應(yīng)的初期鏈增長機(jī)理及增長速率鏈增長機(jī)理及增長速率由引發(fā)、增長、終止

3、三個由引發(fā)、增長、終止三個基元反應(yīng)組成，增長反應(yīng)基元反應(yīng)組成，增長反應(yīng)的活化能較小，反應(yīng)速率的活化能較小，反應(yīng)速率極快，以秒計。極快，以秒計。無所謂引發(fā)、增長和終無所謂引發(fā)、增長和終止反應(yīng)。反應(yīng)活化能較止反應(yīng)。反應(yīng)活化能較高，反應(yīng)速率慢，以小高，反應(yīng)速率慢，以小時計。時計?？s聚反應(yīng)的分類（1 1）按反應(yīng)熱力學(xué)特征分為）按反應(yīng)熱力學(xué)特征分為平衡縮聚（可逆縮聚平衡縮聚（可逆縮聚K105 K105 K105 ）（2 2）按產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分為）按產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分為線型縮聚線型縮聚體型縮聚體型縮聚（3 3）按單體種類分為）按單體種類分為均縮聚均縮聚 異縮聚（混縮聚）異縮聚（混縮聚） 共縮聚共縮聚 縮聚生成物中常見的

4、特征基團(tuán)縮聚生成物中常見的特征基團(tuán)反應(yīng)類型反應(yīng)類型特征基團(tuán)特征基團(tuán)產(chǎn)品舉例產(chǎn)品舉例聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng)滌綸、聚碳酸酯、滌綸、聚碳酸酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂不飽和聚酯、醇酸樹脂聚酰胺化反應(yīng)聚酰胺化反應(yīng)尼龍尼龍-6、尼龍、尼龍-66等等聚醚化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)OS聚苯米、環(huán)氧樹脂、聚苯米、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚、聚硫橡膠聚苯硫醚、聚硫橡膠聚氨酯化反應(yīng)聚氨酯化反應(yīng)聚氨酯類聚氨酯類成環(huán)縮聚反應(yīng)成環(huán)縮聚反應(yīng)聚酰亞胺等芳雜環(huán)聚合物聚酰亞胺等芳雜環(huán)聚合物甲醛與苯酚、脲、三聚氰胺等反應(yīng)甲醛與苯酚、脲、三聚氰胺等反應(yīng)酚醛樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂聚硅醚化反應(yīng)聚硅醚化反應(yīng)有機(jī)硅樹

5、脂有機(jī)硅樹脂O-C-NH-O-O-C-NH-Si-O-縮聚反應(yīng)的分類(4) (4) 按在反應(yīng)中生成的特征基團(tuán)分類按在反應(yīng)中生成的特征基團(tuán)分類O-C-O-(1) (1) 帶有同一類官能團(tuán)（帶有同一類官能團(tuán)（aRaaRa）并可相互作用的單體。同類分子之間反應(yīng)。）并可相互作用的單體。同類分子之間反應(yīng)。不存在原料配比對產(chǎn)物分子量的影響。不存在原料配比對產(chǎn)物分子量的影響。 (2)(2)帶有相同官能團(tuán)（帶有相同官能團(tuán)（aRaaRa）但本身不能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，只能同另一類型）但本身不能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，只能同另一類型（bRbbRb）單體進(jìn)行反應(yīng)。）單體進(jìn)行反應(yīng)。必須嚴(yán)格控制兩種單體的等摩爾比。必須嚴(yán)格控制兩種單體

6、的等摩爾比。(3) (3) 帶有不同類型官能團(tuán)（帶有不同類型官能團(tuán)（aRbaRb），它們間可進(jìn)行反應(yīng)生成聚合物。此類），它們間可進(jìn)行反應(yīng)生成聚合物。此類單體也不存在原料配比問題。單體也不存在原料配比問題。 (4) (4) 帶有不同類型官能團(tuán)但它們之間不能相互進(jìn)行反應(yīng)，只能同其他類型的單帶有不同類型官能團(tuán)但它們之間不能相互進(jìn)行反應(yīng)，只能同其他類型的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。此類單體也存在原料配比問題。此類單體也存在原料配比問題。 縮聚反應(yīng)單體類型及特點(diǎn) 熔融縮聚：熔融縮聚：2溶液縮聚：溶液縮聚：3界面縮聚：界面縮聚：4 4乳液縮聚：乳液縮聚：5固相縮聚：固相縮聚：反應(yīng)體系為兩液相，但形成

7、聚合物的縮聚反應(yīng)僅在其中一相內(nèi)反應(yīng)體系為兩液相，但形成聚合物的縮聚反應(yīng)僅在其中一相內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)行。 熔融縮聚是指在反應(yīng)中不加溶劑，反應(yīng)溫度在原料單體和縮熔融縮聚是指在反應(yīng)中不加溶劑，反應(yīng)溫度在原料單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上（高于熔點(diǎn)聚產(chǎn)物熔化溫度以上（高于熔點(diǎn)1025）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：緩和、平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱。特點(diǎn)：緩和、平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱。 是在多項（一般為兩相）體系中，在相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。是在多項（一般為兩相）體系中，在相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 在原料熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在原料熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 。使反應(yīng)在某種適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)

8、行，成為溶液聚合。使反應(yīng)在某種適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行，成為溶液聚合。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：熔融縮聚法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度很高（一般在熔融縮聚法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度很高（一般在200以上）。以上）。 特點(diǎn)：反應(yīng)條件比較緩和，反應(yīng)是不可逆的，特點(diǎn)：反應(yīng)條件比較緩和，反應(yīng)是不可逆的， 縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法1. 1. 配料比配料比x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab如果如果A/B=2A/B=2，即，即A A過量過量100%100%，理論上只能得到，理論上只能得到ABAABA，平均聚合度，平均聚合度DP=1DP=1； 若若A/B=1.5A/B=1.5，即，即A A過量過量50%50%，理論上只

9、能得到，理論上只能得到ABABAABABA，所以，所以DP=2DP=2。 過量的過量的A A把分子鏈的端基把分子鏈的端基B B封起來，因此不能連續(xù)反應(yīng)。封起來，因此不能連續(xù)反應(yīng)?？傻玫揭韵鹿娇傻玫揭韵鹿剑?DP = 100/q式中，式中，q q為過量單體的過量摩爾百分?jǐn)?shù)。為過量單體的過量摩爾百分?jǐn)?shù)。 影響縮合聚合生產(chǎn)工藝的主要因素2. 2. 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響雜質(zhì)會影響倒投料比的精確度，最終影響產(chǎn)物的分子量。雜質(zhì)會影響倒投料比的精確度，最終影響產(chǎn)物的分子量。具有反應(yīng)活性的雜質(zhì)具有封端作用，不利于分子鏈的增長。具有反應(yīng)活性的雜質(zhì)具有封端作用，不利于分子鏈的增長。以滌綸生產(chǎn)為例，以滌綸生產(chǎn)為

10、例，對苯二甲酸中可能含有苯甲酸雜質(zhì)，對苯二甲酸中可能含有苯甲酸雜質(zhì)，封端反應(yīng)如下：封端反應(yīng)如下： O-C-OO-O-C-OCH2CH2OH +HOOC-O-C-OCH2CH2-O-C- O-C-+H2O有些雜質(zhì)還會影響反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及分子量分布等。如果雜質(zhì)有些雜質(zhì)還會影響反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及分子量分布等。如果雜質(zhì)進(jìn)入高聚物主鏈，進(jìn)入高聚物主鏈， 將影響高聚物材料性能將影響高聚物材料性能 。影響縮合聚合生產(chǎn)工藝的主要因素3. 3. 反應(yīng)程度的影響反應(yīng)程度的影響縮聚反應(yīng)要取得高聚物收率和高分子量，必須要達(dá)到一定的反應(yīng)程度?？s聚反應(yīng)要取得高聚物收率和高分子量，必須要達(dá)到一定的反應(yīng)程度。 （1

11、 1）原料等當(dāng)量比）原料等當(dāng)量比 當(dāng)兩種原料等當(dāng)量比時，以結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)的數(shù)均聚合度當(dāng)兩種原料等當(dāng)量比時，以結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)的數(shù)均聚合度XnXn與反與反應(yīng)程度應(yīng)程度P P的關(guān)系為：的關(guān)系為： Xn = 1/ (1 - P）（2 2）原料非等當(dāng)量比）原料非等當(dāng)量比單體過量百分?jǐn)?shù)為：單體過量百分?jǐn)?shù)為：q=（NB-NA）100/NA 得：得：Xn =（200+q)/200(1-PA)+q 這說明在實(shí)際生產(chǎn)中，欲提高縮聚物的分子量，只有在降低這說明在實(shí)際生產(chǎn)中，欲提高縮聚物的分子量，只有在降低q的的前提下，提高反應(yīng)程度才能收到顯著的效果。前提下，提高反應(yīng)程度才能收到顯著的效果。 影響縮合聚合生產(chǎn)工藝的主

12、要因素4. 4. 平衡常數(shù)對分子量平衡常數(shù)對分子量的影響的影響 縮聚反應(yīng)大多為可逆平衡反縮聚反應(yīng)大多為可逆平衡反應(yīng)，平均聚合度應(yīng)，平均聚合度Xn與平衡常數(shù)與平衡常數(shù)K及殘留于平衡體系內(nèi)的小分子副及殘留于平衡體系內(nèi)的小分子副產(chǎn)物的分子百分?jǐn)?shù)產(chǎn)物的分子百分?jǐn)?shù)na三者之間的三者之間的近似關(guān)系：近似關(guān)系： Xn =（K/ na）1/2 在縮聚反應(yīng)中，在低分子物的各種含量在縮聚反應(yīng)中，在低分子物的各種含量情況下，情況下，K K和和XnXn之間的關(guān)系之間的關(guān)系 可采用真空以及時把生成的低可采用真空以及時把生成的低分子副產(chǎn)物移除，使平衡向有利分子副產(chǎn)物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移動。于形成高分子的

13、方向移動。 影響縮合聚合生產(chǎn)工藝的主要因素5. 5. 溫度的影響溫度的影響 在縮合聚合過程中，溫度具有雙重影響，既影響反應(yīng)速度，又在縮合聚合過程中，溫度具有雙重影響，既影響反應(yīng)速度，又影響平衡常數(shù)。影響平衡常數(shù)。 、反應(yīng)速率（動力學(xué)）、反應(yīng)速率（動力學(xué)）溫度越高，反應(yīng)速度越快。溫度越高，反應(yīng)速度越快。 、平衡常數(shù)（熱力學(xué)）、平衡常數(shù)（熱力學(xué)）縮聚反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)，縮聚反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)，故溫度越高平衡常數(shù)越小。故溫度越高平衡常數(shù)越小。 因此，反應(yīng)先在高溫下進(jìn)行，此時反應(yīng)快，達(dá)到平衡的時間可縮短；然后適因此，反應(yīng)先在高溫下進(jìn)行，此時反應(yīng)快，達(dá)到平衡的時間可縮短；然后適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，因為在低溫

14、下接近平衡時生成的聚合物分子量較高。當(dāng)降低反應(yīng)溫度，因為在低溫下接近平衡時生成的聚合物分子量較高。溫度對溫度對BHETBHET縮聚反應(yīng)生成滌綸樹脂特性粘度的影響縮聚反應(yīng)生成滌綸樹脂特性粘度的影響影響縮合聚合生產(chǎn)工藝的主要因素6. 6. 氧的影響氧的影響 高溫下氧的存在會導(dǎo)致氧化降解與交聯(lián)并且會有發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生。高溫下氧的存在會導(dǎo)致氧化降解與交聯(lián)并且會有發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生。 7 7催化劑的影響催化劑的影響在熔融縮聚中常加入一定量的催化劑以加速反應(yīng)。在熔融縮聚中常加入一定量的催化劑以加速反應(yīng)。 催化劑會同時催化某些副反應(yīng)，在反應(yīng)過程中可能發(fā)生催化劑的分解、催化劑會同時催化某些副反應(yīng)，在反應(yīng)過程中可能發(fā)生催化劑的分解、析出，