第二講 聚合物的平均分子量和分子量分布ppt課件

1、1.2高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子單體聚合而成的，兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但物理性能卻有很大的差異。1）高分子材料與單體相比，有較高的機(jī)械強(qiáng)度，較好的韌性和彈性；2）高分子的許多優(yōu)良性能是由于分子量大得來的，并且隨分子量的增加而提高；3）當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值后，高分子性能提高的速度減慢，最后趨向于某一極限值。3高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高聚物的熔體黏度也隨著分子量的增加而增大，當(dāng)分子量大到某一程度時(shí)，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。綜上，聚合物的分子量和分子量分布會對聚合物的使用性能和加工性能產(chǎn)生決定性的影響。4高分子

2、的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布一、各種平均分子量的定義合成聚合物的分子量，與低分子化合物相比有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：第一是它的分子量比低分子化合物大幾個(gè)數(shù)量級；第二是其分子量具有多分散性即分子量的不均一性。5高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布對多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線。多數(shù)情況下，還是直接測定其平均分子量。NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse6如何求平均分子量？如何求平均分子量？以求金鏈子的統(tǒng)計(jì)平均質(zhì)量為例根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，有多種統(tǒng)計(jì)平均分子量高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子

3、量分布7現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量分級高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布8高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布9高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布10數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni就是分子鏈根數(shù)（摩爾）分?jǐn)?shù)隨機(jī)抽取分子量為Mi分子的幾率數(shù)量分?jǐn)?shù)：4/125/123/12數(shù)均分子量7.5高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布1112重量分?jǐn)?shù)Wi的就是分子鏈中所含的鏈節(jié)數(shù)分?jǐn)?shù)隨機(jī)抽取分子量為Mi分子中一鏈節(jié)的幾率重量分?jǐn)?shù)：45/9058/90310/90重均分子量8.0高分子的分子量和分子量分布高分

4、子的分子量和分子量分布13用重量分?jǐn)?shù)求出重均分子量：所謂重均就是按重量進(jìn)行加權(quán)：高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布14每一級分的重量是單元分子量與聚合度的的乘積按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按鏈節(jié)數(shù)的平均 高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布154/125/123/1245/9058/90310/90Ni Wi = xi高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布161/91/913/9910/993/9913/998/9911/99數(shù)均分子量: ?重均分子量: ?課堂練習(xí)：12/996/99高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布1

5、7重均分子量可以寫成更一般的形式：高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布18數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布19級分?jǐn)?shù)量in級分重量iiiMnw 級分Z量2iiiiiMnMwzZ量分?jǐn)?shù)：數(shù)量分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù)iNiW高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布20以Z量分?jǐn)?shù)作權(quán)重因子的平均值稱Z均值Z均分子量高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布21 統(tǒng)計(jì)矩?cái)?shù)高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布22高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布23現(xiàn)有直徑5 cm蘋果25個(gè)，直徑6 cm蘋果10

6、個(gè)，直徑8 cm蘋果3個(gè)。假定蘋果均為球形，密度相同，求這些蘋果的重均直徑。高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布24高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布25粘均分子量高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布=KMa26證明MwMn： 計(jì)算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值nM高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布27高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布28高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布29高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布舉例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同樣類型的聚合物B組成。A的分子

7、量MA=1105gmol-1；B的的分子量MB=2105gmol-1。計(jì)算該混合物的數(shù)均分子量Mn、重均分子量M和多分散指數(shù)d。30高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布答案：1）聚合物A的摩爾數(shù)nA=A/MA nA=1/（1105）=10-5（mol）2）聚合物B的摩爾數(shù)nB=B/MBnB=2/（2105）=10-5（mol）31高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布 3）混合物的數(shù)均分子量為 Mn=0.5（1105gmol-1）+0.5（2105gmol-1）=1.5105gmol-132高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布 4）混合物的重均分子

8、量為 M=（1/3）（1105gmol-1）+（2/3)（2105gmol-1)=1.67105gmol-133高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布 5）多分散指數(shù)d為 d=1.1134白250 5 黃100 6綠75 6粉20 8藍(lán)4 20Mi ni課堂練習(xí): 計(jì)算nwMM高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布35天然蛋白質(zhì)1.0陰離子聚合1.021.5縮合聚合2.04.0自由基聚合1.53.0配位聚合2-40陽離子聚合很寬聚合機(jī)理與多分散度高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布36聚合度 分子量 重量分?jǐn)?shù) 數(shù)量分?jǐn)?shù) x1 M1W1 N1 x2 M

9、2 W2 N2 x3 M3 W3 N3 xi Mi Wi Ni列表列表高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布370 0wiMi最直觀的形式最直觀的形式原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分子量 重量分?jǐn)?shù) M1 W1 M2 W2 M3 W3 Mi Wi 離散重量分布分子量數(shù)據(jù)仍為平均分子量級分?jǐn)?shù)有限高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布38希望得到的分布形式微分重量分布0W(M)M如何得到？高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布39每一級分仍是多分散的1.假定分布曲線對稱于平均分子量，大于小于平均分子量的樣品各一半2.前一級分中所有樣品分子量均小于等于后一級分平均分

10、子量Mi-1求累積重量分?jǐn)?shù)：小于等于該分子量樣品的重量分?jǐn)?shù)之和Mi+1Mi高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布40分子量 重量分?jǐn)?shù) 累積分?jǐn)?shù) M1 W1 I(M1) M2 W2 I(M2) M3 W3 I(M3) Mi Wi I(Mi) 1累積重量分?jǐn)?shù)：小于等于該樣品平均分子量的重量分?jǐn)?shù)之和10MiI(M)高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布41M m(重量g） Wi I 5000 4 0.04 1 萬 8 0.08 2 萬14 0.14 5 萬28 0.28 10 萬24 0.24 20 萬12 0.12 50 萬 8 0.08 100 萬 2 0.02 10

11、0 Wi=1 例題例題0.020.080.190.400.660.840.940.991.00高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布42積分重量分布曲線：由累積分?jǐn)?shù)光滑連接成連續(xù)型直接得到意義仍為小于等于該分子量的全部樣品重量分?jǐn)?shù)之和全部樣品的積分重量分布為1MI(M)高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布430.020.080.190.400.660.840.940.995000 1萬2 萬5 萬10 萬20 萬50 萬100 萬10 50 100萬1 0M I 分子量在25萬的重量分?jǐn)?shù)?I4-I3=0.21分子量在1020萬的重量分?jǐn)?shù)?I6-I5=0.18分子量

12、在3040萬的重量分?jǐn)?shù)? 0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-444已知分子量在25萬的平均密度為0.0710-4 ，求該區(qū)間重量分?jǐn)?shù)？10 50 100萬1 0I(M)M已知分子量在1020萬的平均密度為0.01810-4 ，求該區(qū)間重量分?jǐn)?shù)？450.020.080.190.400.660.840.940.995000 1萬2 萬5 萬10 萬20 萬50 萬100 萬10 50 100萬1 0M I I(M)M分子量在1020萬的重量分?jǐn)?shù)?I6-I5=0.18平均密度0.01810-4分子量在1015萬的重量分?jǐn)?shù)?0.14平均密度0.02810-4分

13、子量在1012.5萬的重量分?jǐn)?shù)?0.08平均密度0.03210-4分子量恰為10萬的重量分?jǐn)?shù)密度?461 0I(M)M分子量在MiMj之間的重量分?jǐn)?shù)為Ii-Ij，此區(qū)間的重量分?jǐn)?shù)平均密度為(Ii-Ij)/(MiMj),分子量為Mi處的重量分?jǐn)?shù)密度為(dI/dM)i47由積分重量分布曲線的微分得到微分重量分布曲線MI(M)0W(M)M的物理意義為重量分?jǐn)?shù)密度高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布480W(M)MM+dMM1M2高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布49微分與積分重量分布的關(guān)系0W(M)MMI(M)高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布50

14、0w(M)MM1M2微分與積分重量分布的關(guān)系M1I(M)I1I2I2-I1M2高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布510w(M)M高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布52100MWiMdMMW0)(離散 連續(xù)積分 微分10MiI(M)0W(M)不同形式的分子量分布表示法不同形式的分子量分布表示法累積 級分53高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布也可用摩爾分?jǐn)?shù)對分子量作圖，稱為分子量數(shù)量微分分布曲線，相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N（M）表示。根據(jù)下式可由W（M)求N（M），即54從重量分布函數(shù)計(jì)算平均分子量離散型 連續(xù)型高分子的分子量和分子量

15、分布高分子的分子量和分子量分布55高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布56分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法57分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法表1-3匯總了常用的分子量測定方法，表中A2是一個(gè)描述溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的參數(shù)，稱為第二維利系數(shù)。數(shù)均分子量可以用端基分析法直接測定，但由于端基密度隨著分子量的增大而降低，此法可測定的分子量上限不高。蒸氣壓滲透法，冰點(diǎn)降低法，沸點(diǎn)升高法以及滲透壓法的原理都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，是絕對法，得到的是數(shù)均分子量。端基分析法舉例：可以用酸堿滴定的原理分析出聚合物的分子量例如 某聚合物的端基為一元羧酸

16、， 其質(zhì)量為2.0 g， 將其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氫氧化鉀的甲醇溶液酸堿滴定，用去1.2毫升，溶液密度為0.89g/ml。 則分子量為：2.0g/(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol=16969(g/mol)分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法58.59分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法下面，介紹幾種在溶液中測定分子量的方法：一、滲透壓法開始時(shí)兩邊液體的液面高度相等,當(dāng)兩邊液面高度差達(dá)到某一定值時(shí),溶劑不再進(jìn)入溶液池,最后達(dá)到滲透平衡狀態(tài)。滲透平衡時(shí)，兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用表示，其單位是dyncm-2（1d

17、yncm-2=0.1Pa）60分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法對于稀溶液，滲透壓可近似寫成對高分子化合物而言，在一定的溫度下測定已知濃度的溶液的滲透壓，可以求出溶質(zhì)的分子質(zhì)量M。61分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法用滲透法測定是測定兩個(gè)液體池上的液面高度差h，根據(jù)溶劑的密度和重力加速度g，可算出值（ =h g）。然而高分子溶液的/C與C有關(guān)，可用下式表示式中A2、A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差。62分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法實(shí)驗(yàn)方法是：配置一系列不同濃度的溶液，測定每種溶液的滲透壓，

18、以/CRT對C作圖，因?yàn)锳3很小，可以忽略，故圖形應(yīng)為直線。直線的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法測得的滲透壓應(yīng)該是各種不同分子量的高分子對溶液滲透壓貢獻(xiàn)的總和。63分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法由上式可知用滲透壓法測得的分子量是高分子的數(shù)均分子量。滲透壓法可測定的分子量范圍有一定限度，當(dāng)分子量太大時(shí)，由于溶質(zhì)數(shù)目減少而使?jié)B透壓值降低，測定的相對誤差增大；當(dāng)分子量太小時(shí)，由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而使測定不可靠。64分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法滲透壓法還可測定第二維利系數(shù)A2。如果選擇合適的溫度或合適的溶劑總會

19、使體系的A2為零，這時(shí)的溫度稱為溫度，這時(shí)的溶劑稱為溶劑，這時(shí)的溶液相當(dāng)于高分子的理想溶液。65分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法66分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法表1-4是用滲透壓法測定的溫度。67分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法二、蒸氣壓滲透法當(dāng)測溫件所反映出的溫差不再增高，即達(dá)到“定態(tài)”時(shí)，假定溶液符合理想溶液的性質(zhì)，則此時(shí)溶液滴和溶劑滴之間的溫差T將和溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。68分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法若用A代表比例系數(shù)；n1和n2分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；w1和w2分別表示兩

20、者的重量；M1和M2分別表示溶劑和溶質(zhì)（高分子）的分子量，則69分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法蒸氣壓滲透法所測定的分子量范圍依賴于溫差的測定精度，一般測定上限為3104，下限則由試樣的揮發(fā)性所決定，對于不揮發(fā)物質(zhì)，最低可測至40?？梢宰C明，蒸氣壓滲透法所測定的分子量是數(shù)均分子量。在測定數(shù)均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即所測定的每一種效應(yīng)都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目所決定的。70分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法三、光散射法71分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法 對于高分子的稀溶液，經(jīng)推導(dǎo)可得：R

21、為瑞利因子，K是一個(gè)與溶液濃度、散射角度角度以及溶質(zhì)的分子量無關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測定。常常測定90的瑞利比R90，以計(jì)算溶質(zhì)分子的分子量，還可得到第二維利系數(shù)A2。72分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法實(shí)驗(yàn)方法是，測定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/R90對C作圖，得直線，直線的截距是1/M，直線的斜率是2A2。注：此實(shí)驗(yàn)中聚苯乙烯的尺寸小于/20，光源為非偏振光，故縱坐標(biāo)須乘以更改因子1/2。73分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法當(dāng)C0時(shí)，散射光的強(qiáng)度是由各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的，所以所以由此可見，光散射法所測得的是溶質(zhì)的重均

22、分子量。74分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法四、飛行時(shí)間質(zhì)譜法將樣品物質(zhì)均勻地包埋在特定基質(zhì)中，置于樣品靶上，在脈沖式激光的作用下，受激物質(zhì)吸收能量，在極短時(shí)間內(nèi)氣化，同時(shí)將樣品分子投射到氣相并得到電離。在此過程中，由于激光的加熱速度極快和基質(zhì)的輔助作用，避免了樣品分子的熱分解，從而觀察到分子離子峰，而且很少有碎片離子，尤其是對合成聚合物，主要觀察到的是單電荷分子離子。75分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法基質(zhì)輔助激光解吸電離技術(shù)和飛行時(shí)間質(zhì)譜結(jié)合能夠精確測定聚合物樣品的絕對分子量，進(jìn)而得到聚合物中單體單元，端基和分子量分布等信息。76分子量和分子

23、量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法五、黏度法用黏度法測定聚合物的分子量是借助Mark-Houwink方程式中稱為特性黏度，M是分子量。在一定的分子量范圍內(nèi)K和a是與分子量無關(guān)的常量，只要知道K和a值，即可根據(jù)所測得的值求出試樣的分子量。77分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法Huggins提出，溶液的黏度公式可表示如下式中是溶液的黏度；0是溶劑的黏度；kH稱為Huggins常數(shù)。式中的為特性黏度，它是與濃度無關(guān)的數(shù)值，其量綱為濃度的倒數(shù)。78分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法溶液黏度增加的分?jǐn)?shù)用符號sp表示，sp稱為增比黏度。79分子量和分子

24、量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法經(jīng)變換可得80分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法81分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法對于多分散性的試樣，黏度法所測得的量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為黏均分子量M。因?yàn)橐部梢詫憺?2分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法溶液黏度的增加是由于各種不同分子量的高分子對溶液黏度貢獻(xiàn)的總和。83分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法測試時(shí)，最常用的是烏式黏度計(jì)。烏式黏度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是可以在同一年度計(jì)內(nèi)測定不同濃度的相對黏度值。84分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法85分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法86分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法六、體積排除色譜法自溶液試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接收到的淋出液總體積稱為該聚合物的淋出體積Ve。87當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的