均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準則

1、第 4 章 均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準則4-1引言第 3 章的研究對象是均相封閉系統(tǒng)， 由此可以解決純物質(zhì)或均相定組成混合物的物性計算問題。 非均相系統(tǒng)由兩個或兩個以上的均相系統(tǒng)組成，在達到相平衡狀態(tài)之前，其中的每個相都是均相敞開系統(tǒng)，通過相之間的物質(zhì)和能量傳遞，才能使系統(tǒng)達到平衡，所以，均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系，對于確定非均相系統(tǒng)相平衡十分重要。從熱力學(xué)原理上來看混合物性質(zhì)計算， 應(yīng)該有兩種方法： 一是將混合物作為均相封閉系統(tǒng)（即定組成混合物）；二是將混合物看作是均相敞開系統(tǒng)（即變組成混合物），得到混合物性質(zhì)隨著組成的變化關(guān)系。 這兩種方法得到的結(jié)果應(yīng)該是一致的， 在實際應(yīng)用中， 前者常用

2、的模型一般是狀態(tài)方程及其混合法則，而后者所用的模型一般是一個液體溶液模型（如GE）。研究非均相體系的基礎(chǔ)是均相敞開體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式。4-2均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系公式 4-1公式4-2公式4-3公式4-4化學(xué)勢的定義為公式 4-54-3 非均相系統(tǒng)的相平衡準則公式 4-6公式 4-7公式 4-84-4非均相平衡系統(tǒng)的相律FNM 24-5偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)的定義4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)公式 4-9公式 4-10用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)對于二元系統(tǒng)有公式 4-11方程Gibbs-Duhem 方程表達了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的相互聯(lián)系，其通式為公式

3、 4-13在恒定 T、p 條件下，式（ 4-13 ）則變成公式 4-14低壓下的液體混合物，在溫度一定時近似滿足4-14 式（因為壓力對液體的影響較?。?。 Gibbs-Duhem 方程在檢驗偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學(xué)實驗數(shù)據(jù)等方面有重要作用。式（ 4-13 ）是 Gibbs-Duhem 方程的通式，它有許多具體形式。4-7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化，可以表示為公式 4-15其中， Mi 是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。對于理想氣體混合物，其混合過程性質(zhì)變化可以由純物質(zhì)的性質(zhì)和組成來表示，如公式 4-164-8 混合物中的組分逸度和組分逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)，為研究純物質(zhì)的相

4、平衡提供了方便；同樣，為了研究混合物相平衡的方便，從偏摩爾吉氏函數(shù)， 引入了混合物中組分逸度和組分逸度系數(shù)的概念。組分逸度的定義公式 4-1 7或以積分形式表示公式 4-18組分逸度系數(shù)定義為公式 4-19應(yīng)有和實際應(yīng)用中， 首先得到組分逸度系數(shù)，再由下式計算組分逸度。，公式 4-20所以，的計算很重要。由組分逸度表示的相平衡準則混合物中組分逸度的性質(zhì)公式 4-22公式 4-23公式 4-24或公式 4-25公式 4-26所以，式4-24 和式4-26 是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系，當然它們也應(yīng)該符合Gibbs-Duhem 方程。4-9 組分逸度系數(shù)的計算對于 V=V（ T， p，x）的狀

5、態(tài)方程，常用下列公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式公式 4-27對于 p=p（ T， V,x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式公式 4-28常用的 SRK 和 PR 方程的組分逸度系數(shù)公式如下表4-1 所示表 4-1 SRK 、 PR 方程的組分逸度系數(shù)公式狀組分逸度系數(shù)態(tài)方程SRKPR4-10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液的組分逸度滿足下列關(guān)系公式 4-29其中，分別是在系統(tǒng)T，P 下組分i 在混合物中的組分逸度和純態(tài)的逸度，式4-29稱作 Lewis-Randall 規(guī)則。因為，任何稀溶液的溶劑組分i()均符合 Lewis-Randall 規(guī)則，故純組分i 的逸度與其在混合物中的逸度的關(guān)系式

6、為。由此可得到理想溶液的其它偏摩爾性質(zhì)，如偏摩爾吉氏函數(shù)進而得到其它的理想溶液的偏摩爾性質(zhì)，并總結(jié)成公式 4-30理想溶液的性質(zhì)可以從相應(yīng)的純組分性質(zhì)和組成得到。理想稀溶液組分逸度滿足下列關(guān)系公式 4-31其中，上標 is* 來表示理想稀溶液（以區(qū)別于理想溶液的上標is ），是溶質(zhì) i 在溶T，p 有劑中的 Henry 常數(shù)。因為，任何稀溶液的溶質(zhì)組分i（）符合Henry規(guī)則， Henry常數(shù)與真實溶液組分逸度之間的關(guān)系式為公式4-32理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)可以表示為公式 4-33無論是 Lewis-Randall規(guī)則還是 Henry 規(guī)則都表明，理想溶液的組分逸度與摩爾分數(shù)成正比，但比例

7、系數(shù)是不一樣的，前者是系統(tǒng)狀態(tài)下純組分的逸度，僅與系統(tǒng)的關(guān)；后者則是Henry常數(shù)，決定于混合物的T，p 和組成，但對于二元系統(tǒng)，由式4-32知，Henry常數(shù)也只與系統(tǒng)的T，p 有關(guān)。特別要注意：真實稀溶液的溶劑和溶質(zhì)的組分逸度分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則；對于理想溶液，實際上Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則是等價的。所以，理想溶液或理想稀溶液模型能描述全濃度范圍的理想溶液，也能描述真實稀溶液（非理想）的溶劑和溶質(zhì)。4-11 活度系數(shù)定義及其歸一化活度系數(shù)的對稱歸一化對稱歸一化的活度系數(shù)定義為公式 4-34則有當，稱為正偏差溶液；當，對于理想溶液有；對

8、于真實溶液的純i 組分，有，稱為負偏差溶液。用對稱歸一化的活度系數(shù)計算混合物的組分逸度公式 4-36活度系數(shù)的不對稱歸一化基于理想稀溶液的不對稱歸一化活度系為數(shù)公式 4-37則公式 4-38對于理想溶液有；對于真實溶液的無限稀組分i 有。由不對稱歸一化的活度系數(shù)和 Henry 常數(shù)也能計算溶液中組分逸度公式 4-39兩種不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系為公式 4-40或公式 4-41理論上，活度系數(shù)是溶液溫度、壓力及組成的函數(shù)，但在壓力不是很高的條件下，壓力對于液相的影響較小，所以，通常將活度系數(shù)近似處理成為溫度和組成的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱為活度系數(shù)模型。 活度系數(shù)模型與吉氏函數(shù)相聯(lián)系。 以下將

9、討論活度系數(shù)與吉氏函數(shù)的關(guān)系。4-12 超額性質(zhì)超額吉氏函數(shù)真實溶液與理想溶液的摩爾性質(zhì)之差定義為超額性質(zhì)，公式 4-42對稱歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系是公式 4-43或公式 4-44混合物中的組分的偏摩爾性質(zhì)要符合Gibbs-Duhem 方程公式 4-45如對于等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不是很大時，可近似作等溫等壓條件來處理，上式簡化為或。不對稱的超額吉氏函數(shù)與不對稱歸一化的活度系數(shù)相聯(lián)系公式 4-46也有相應(yīng)的Gibbs-Duhem 方程成立。超額焓超額焓就等于混合過程焓變化（簡稱混合焓）公式 4-47它們與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系是公式 4-48由此可實現(xiàn)模型（或活度系數(shù)

10、模型）與混合焓相互推算。其它超額性質(zhì)理論上，從模型就能得到溶液所有的超額性質(zhì)，如公式 4-49公式 4-50公式 4-51公式 4-52因模型主要用于液相，在壓力不是很高的條件下，可以取，。4-13 活度系數(shù)模型溶液的活度系數(shù)與一定GE 模型相聯(lián)系。模型 GE 型建立在一定的溶液理論基礎(chǔ)之上，并結(jié)合一定的經(jīng)驗修正。二元 van Margules 方程公式 4-53二元 van Laar 方程公式4-54方程公式 4-55其中，稱為模型參數(shù)，可表示為公式 4-56其中， 是系統(tǒng)溫度下的純液體摩爾體積（可以用飽和液相摩爾體積）稱為能量參數(shù)。在計算等溫條件下的活度系數(shù)時，可直接采用模型參數(shù)體摩爾體積的數(shù)據(jù)。；此時，不需要液對于二元系統(tǒng)，Wilson 方程是公式 4-57其中和公式 4-58