配位化學復習題

1、配位化合物復習題27.8 指出下列各配位離子中金屬中心離子的氧化數(shù)：(a) Cu(NH3)42+ (b) CuBr42- (c) Cu(CN)2- (d) Cr(NH3)4(CO)3+ (e) PtCl42- (f)Co(NH3)2(NO2)4- (g) Fe(CO)5 (h) ZnCl42- (i) Co(en)32+解 金屬中心離子的氧化數(shù)與各配位體的價態(tài)之和等于配位離子的總電荷數(shù)，則：(a) +2 (b) +2 (c) +1 (d) +3 (e) +2 (f) +3 (g) 0 (h)+2 (i) +2氧化數(shù)=化合價(主價）27.19 給下列各化合物命名：(a)FeCl2(H2O)4+

2、(b)Pt(NH3)2Cl2 (c)CrCl4(H2O)2-解 (a)四水二氯合鐵（）離子 (b)二氯二氨合鉑（） (c)二水四氯合鉻（）離子27.20給下列各化合物命名（其中en=乙二胺，py=吡啶）：(a)Co(NH3)5BrSO4 (b)Cr(en)2Cl2Cl (c)Pt(py)4PtCl4 (d)K2NiF6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeF5解 (a)硫酸一溴五氨合鈷（）(b)氯化二氯二乙二胺合鉻（）(c)四氯合鉑（）化四吡啶合鉑（）（老師PPT例子中沒有“化”）(d)六氟合鎳（）酸鉀(e)一羰基五氰合鐵（）酸鉀(f)五氟合碲（）化銫27.21 寫出下列各化合物的化學

3、式：老師說這樣的題目沒意義，大家可以先看答案，再看題目，就是給定化學式命名了（27.23 27.27一樣）多練練感覺會好一點，就不刪掉了。(a)亞硝酸一溴三氨合鉑（）(b)一水二氯二乙二胺合鈷（）(c)溴化一硫酸五氨合鈷（）(d)六氟合鉑（）化二鉀(e)氯化二溴四水合鉻（）(f)七氟合鋯（）化三氨解 (a)Pt(NH3)3BrNO2 (b)Co(en)2Cl2·H2O (c)Co(NH3)5SO4Br (d)K2PtF6 (e)Cr(H2O)4Br2Cl (f)(NH4)3ZrF727.22 給下列各化合物命名：(a)Co(en)2(CN)2ClO3 (b)K4Co(CN)6 (c)

4、Ni(NH3)63Co(NO2)62解 (a)氯酸二氰二乙二胺合鈷（）(b)六氰合鈷（）酸鉀(c)六硝基合鈷（）化六氨合鎳（）27.23寫出下列各化合物的化學式：(a)二氯四氨合銠（）離子 (b)四羥基六水合鋁（）離子 (c)四氯合鋅（）離子 (d)硝酸鋁 (e)四鋁二氨合鉻（）化六氨合鈷（）解 (a)Rh(NH3)4Cl2+ (b)Al(H2O)2(OH)4- (c)ZnCl42- (d)Al(NO3)3 (e)Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl4327.24寫出下列各化合物的化學式：(a)溴化六氨合鈷（） (b)四鋁合鋅（）化二溴四氨合鈷（） (c)二鋁二氨合鉑（）解 (a)Co(NH3

5、)6Br3 (b)Co(NH3)4Br22ZnCl4 (c)Pt(NH3)2Cl227.25給下列各離子命名：(a)PdBr42- (b)CuCl2- (c)Au(CN)4- (d)AlF63- (e)Cr(NH3)63+ (f)Zn(NH3)42+ (g)Fe(CN)63-解 (a)四溴合鉛（）絡離子 (b)二氯合銅（）絡離子 (c)四氰合金（）絡離子 (d)六氟合鋁（）絡離子 (e)六氨合鉻（）絡離子 (f)四氨合鋅（）絡離子 (g)六氰合鐵（）絡離子27.26給下列各化合物或離子命名：(a)Pt(NH3)4Cl22- (b)Cr(CO)6 (c)Co(en)Cl3(H2O) (d)Co(

6、NH3)5CO32(CuCl4) (e)FePtCl4)解 (a)二氯四氨合鉑（）離子 (b)六羰基合鉻（0） (c)一水三氯一乙二胺合鈷（） (d)四氯合銅（）化一羧基五氨合鈷（） (e)四氯合鉑（）化鐵（）27.27 寫出下列各化合物或離子的化學式：(a)氯化二氯四水合鉻（）(b)硫酸一氯一溴四氨合鈷（） (c)六氰合鐵（）化二氨合銀（） (d)四氯合鉛（）化二氯二乙二胺合鉻（） (e)四氯合鉑（）化（順）二氯四氨合鉑（） (f)四氯合金（）化鋁 (g)二乙二胺合銅（）離子 (a) Cr(H2O)4Cl2Cl (b)Co(NH3)BrCl2SO4 (c)Ag(NH3)24Fe(CN)6 (

7、d) Cr(en)2Cl22PdCl4 (e) (f)AlAuCl43 (g)Cu(en)22+27.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象（朱老師講過這部分內(nèi)容有一個綜合題）27.28 寫出八面體配合物MCl2(NH3)4的異構(gòu)體解: 見圖27.1 考試題型 順式 反式 圖27.127.30配位離子Cr(NH3)(OH)2Cl32-可能有多少異構(gòu)體？ 解：如圖27.2有三個: Cl,OH均為順（面）式 Cl,OH均為反（經(jīng)）式 Cl反（經(jīng)）式,O H順（面）式 圖27.227.31化學式為Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三個異構(gòu)體。（a）寫出它們的可能結(jié)構(gòu)。 并說明如何用下列方法對其進行區(qū)別：(b

8、)化學方法；（c）儀器。解：（a）見圖27.3 （b）可以由離子的特性把第三個異構(gòu)體與其他兩個區(qū)別出來，也即加入Ag+后看其是否會有AgBr沉淀生成。（c）因為單齒和雙齒羧基的吸收方式不一樣，所以可用紅外光譜法對其進行區(qū)別。另外用導電率很容易把離子型和非離子型化合物區(qū)別開來。 （） （） （） 圖27.327.32指出結(jié)構(gòu)為平面正方形的配離子Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)+可能有多少異構(gòu)體？并分別畫出來。解：可能有三種異構(gòu)體，如圖27.4所示。 圖27.427.33已知Co(en)Cl2Br2-有四個異構(gòu)體，分別畫出其結(jié)構(gòu)式。解：如圖27.5所示。（en 只畫一個N表示，書本13頁

9、圖2-7） 圖27.5（en 是一個整體必須寫在一邊）27.34 指出 Rh(py)3Cl3 可能有多少幾何異構(gòu)體？解：如圖27.6所示，它只可能有二種同分異構(gòu)體。 （a） （面式） (b)（經(jīng)式） 圖27.6可能有同學會疑問將吡啶換到中心兩端，但是注意，是幾何異構(gòu)體，下面看書本11-12頁27.35已知反應CoCl2(NH3)4+ Cl- CoCl3(NH3)3+NH3所得產(chǎn)物中配合物只為一種異構(gòu)體，則其反應物中的配離子是順式還是反式的？解：為反應物的絡離子中的二個氯離子必定處于反式位置，因為只有這樣其他位置才是等價的。如果反應物中的配離子為順式的，則生成物中的第三個氯離子可以取代一個氨而產(chǎn)

10、生順式和反式兩種異構(gòu)體。27.36當把Ni(NH3)42+用濃HCl處理時，生成分子式同為Ni(NH3)2Cl2的兩種化合物（和）。把放入稀HCl中煮沸其可轉(zhuǎn)化為，的溶液與草酸反應可生成Ni(NH3)4(C2O4)，而不與草酸發(fā)生反應。由此推斷和的構(gòu)型及鎳（）配合物的幾何形狀。解：為順式異構(gòu)體，易于與草酸根反應生成環(huán)形螯合物，反式異構(gòu)體，不能與草酸根反應生成環(huán)形螯合物。和的幾何構(gòu)型均為平面正方形（dsp2雜化）。27.44 畫出圖27.8所示的化合物的鏡面結(jié)構(gòu)，并說明其是否具有旋光性。解：見圖27.9，可見此兩個同分異構(gòu)體具有旋光性。（旋光性-手性-鏡像對稱） 圖27.8 圖27.927.45

11、 有些配位體具有多個配位數(shù)，也即可有多個原子與中心原子或離子配合，其分別占據(jù)配合物的不同部位。乙二胺（簡寫為en）即為此種配位體，其上的兩個氮原子參與配位，其必占據(jù)順式位置（印證27.33），則Cr(en)2Cl2+存在多少個幾何異構(gòu)體？其中哪個表現(xiàn)出旋光性？ 解：有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體（見圖27.10）。可以用一個弧來代表乙二胺，當保持氯原子位置不變而調(diào)整其他弧的位置時，能夠得到（a）和（b）兩種成鏡面對稱的異構(gòu)體，及不具有鏡面對稱結(jié)構(gòu)的（c）。也即只有順式同分異構(gòu)體具有旋光性，而反式同分異構(gòu)體只有一個。順式 順式 反式 圖27.10 圖27.112747 已知配離子Co(en)Br2I

12、2具有兩個旋光性同分異構(gòu)體，則分別畫出其結(jié)構(gòu)式。解：如圖27.12所示。 圖27.12可能會有疑問，為什么I不能在中央兩端。解釋：若在中央兩端，旋轉(zhuǎn)180度后其實只是一個結(jié)構(gòu)，自然不存在旋光性異構(gòu)體的可能性。2749 已知配離子M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，則其配位層結(jié)構(gòu)具有什么特征？解：此配位層不會是平面結(jié)構(gòu)，其可能為四面體結(jié)構(gòu)，因為大部分簡單四配體配合物的結(jié)構(gòu)為平面形或四面體形，但這里不能證明其一定是四面體結(jié)構(gòu)。27.50 畫出 Co(en)Cl3Br - 的幾何和旋光異構(gòu)體。解：見圖27.14。其沒有旋光性異構(gòu)體（如第一個圖，Br,Cl的位置在上還是在下其實只是

13、一個結(jié)構(gòu)，也就不存在旋光性），但有兩個幾何異構(gòu)體，一個是兩個氯原子呈反式，另一個是氯原子和溴原子呈反式。（其實就是第一個圖Cl呈經(jīng)式，第二個呈面式） 圖27.1427.52 從圖27.16中選出一對(a)幾何異構(gòu)體 (c)同一結(jié)構(gòu) 圖27.16解：(a)i和iii；iv，vi和viii均為幾何異構(gòu)體。 (c)i和ii；iv，v和vii均為同一結(jié)構(gòu)。27.54 指出圖27.18中各對異構(gòu)體的類型，如果不存在同分異構(gòu)體則寫“無”。解：（a）幾何異構(gòu)體 （b）無 為同一結(jié)構(gòu)（c）無 （d）無 (e)旋光異構(gòu)體。 圖27.1827.4 配位化合物的價鍵理論27.59 寫出下列各原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)并

14、指出其未成隊的電子數(shù)：（a）Fe （b）Fe2+ （c）Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+解：（a）1s22s22p63s23p64s23d64s2,有4個未成對電子。（b）1s22s22p63s23p63d6,有4個未成對電子。（c）1s22s22p63s23p63d8,有2個未成對電子。（d）1s22s22p63s23p63d9,有1個未成對電子。（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2個未成對電子。（f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4個未成對電子。27

15、.60 證明所有為八面體的鎳（II）的配合物一定為外軌型配合物。解：Ni2+的電子層結(jié)構(gòu)為Ni2+ 因為只有一個空軌道能為電子對所占有，所以其不能形成內(nèi)軌型雜化軌道d2sp3(設想若為此種雜化方式，則必然重排，重排后只剩下一個3d空軌道，所以只有一個空軌道能為電子所占用）。八面體的雜化d軌道只可能為外層軌道參與的sp3d2型。27.61 Mn(II)能與溴離子生成配合物，其順磁性表明其具有5個未成對的電子。則其分子式和幾何結(jié)構(gòu)是什么樣的？解： 應為四因為H2O為弱場配體，所以該配離子中心離子為高自旋，無重排現(xiàn)象，又因為是六配位，所以價電子構(gòu)型為d2sp3,所以軌道圖如圖所示。00應為（下面題目

16、一樣） 空的不排電子27.62 運用價鍵理論畫出配離子V(H2O)63+的中心原子的雜化軌道圖。解：27.63 在配離子MnBr42-中的雜化軌道為sp3，則其上有多少個未成對電子？因為Mn2+的價電子構(gòu)型為3d5,且已知雜化軌道為sp3，所以該配離子為外軌型，無重排現(xiàn)象，所以排布方式如圖所示，未成對電子個數(shù)為5解：有5個未成對電子：27.64 在Cr(CN)63-上有多少個未成對電子？按照上述方法分析即可，下面的題目皆可如此分析解 有3個未成對電子：27.65 在ZnBr42-中鋅原子sp3雜化軌道上的電子對與溴原子成鍵，則在此配合物中未成對的電子數(shù)有多少？解 Zn（）離子上有10個d原子。

17、因為d軌道為全充滿，所以其上沒有未成對的電子。27.66 求Cr（NH3）63+上的未成對電子數(shù)有多少？并說明其為什么不必指名為內(nèi)軌道或外軌道？解 因為鉻（）離子上有3個未成對的3d電子，從而剩下兩個空軌道形成沒有電子對的內(nèi)軌型鍵，所以其必不是外軌型。27.67 寫出下列各物質(zhì)的價電子層的結(jié)構(gòu)：（a）PtCl62- （b）Cr(CO)6 （c）Ir(NH3)63+ （d）Pd（en）22+（此題難點應在價電子式上）解 （a） （b） （c） （d）27.68 （a）說明為什么通常知道一配合物的磁化率對其電子層結(jié)構(gòu)與價鍵理論相一致具有必要性？（b）畫出（順磁性）CoF63-和（抗磁性）Co(CN

18、)63-的價電子結(jié)構(gòu)圖。解 (a)對于一些內(nèi)軌型鍵來說，電子成對是很必要的。其磁矩的變化能夠揭示其所采用的軌道類型。（b）CoF63- Co(CN)63-27.69 運用價鍵理論:(a)說明下列各配離子中金屬中心原子的電子層結(jié)構(gòu)；（b）預測其幾何構(gòu)型；（c）預測其磁矩；（i）Ag(CN)2- （ii）Cu(CN)42- （iii）Fe(CN)63-（iv）Zn(CN)42-解 (a)(b）（c）Ag(CN)2-sp線型0Cu(CN)42-dsp2平面正方型1.73BMFe(CN)63-d2sp3八面體型1.73BMZn(CN)42-sp3四面體型027.70 已知COI42-的磁矩大于3.5B

19、M，運用價鍵理論畫出其金屬中心原子的電子層結(jié)構(gòu)。解 （為高自旋）27.71 以價鍵理論為基礎，預測平面正方形的鈀（）的配離子是高自旋的還是低自旋的。解 （為低自旋）27.72 （a）某金屬離子配合物的磁矩為4.90BM；其另一同氧化態(tài)的配合物的磁矩為0。則此金屬中心原子可能為下列的哪一個？Cr， Mn，Mn，F(xiàn)e，F(xiàn)e，CO。（b）如果某金屬離子配合物的磁矩為4.90BM和2.83BM，則其可能是這些離子中的哪一個？解 （a）Fe（其未成對電子數(shù)要么為4，要么為0，所以必為d6構(gòu)型）。（b）Mn（其未成對電子數(shù)要么為4，要么為2，所以必為d4構(gòu)型）。27.5 晶體場理論27.76 （a）運用晶

20、體場理論，畫出八面體結(jié)構(gòu)銠（）的配離子的電子結(jié)構(gòu)圖，已知其晶體場分裂能比起配對能P大。（b）求處于此結(jié)構(gòu)的晶體場穩(wěn)定化能。解 （a） （b）CFSE=-0.6+P（即使是在球形結(jié)構(gòu)里，配離子至少有2對電子對；在八面體結(jié)構(gòu)中，其電子對數(shù)又增加了一對。）2777 如果大于配對能P，則下列各dn離子中哪個的晶體場穩(wěn)定化能最?。縟6，d7，d8， d9，d10。解 d10 （不論的值為多少，其CFSE=0，均為0）。27.80 什么因素決定為八面體的配合物是強還是弱的晶體場?要是晶體場穩(wěn)定化能在強場和弱場之間突然變化，則中心原子的軌道上有多少個d電子? 解：場的強弱取決于和P值的相對大小。晶體場穩(wěn)定化

21、能的突然變化發(fā)生在d4,d5,d6和d7 構(gòu)型上。27.81 根據(jù)晶體場理論畫出下列各配離子中中心原子的電子層結(jié)構(gòu)圖（比較27.67題和27.68題）：（a）Pd (en)22+ （b）Co (CN)63- （c）Ir (NH3)63+ (d) Pt Cl62-方法都是一樣的解： （a） (b) (c) (d)27.82 求=25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶體場穩(wěn)定化能。 解：d6離子處于強場（因為>P），則 CFSE=-24Dq+2p=2.4+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-1 27

22、.83 求為平面正方形的d8 離子分別為強場和弱場時的晶體場穩(wěn)定化能。并說明配體產(chǎn)生弱場的配合物是否易為平面正方形? 解：平面正方形配合物的“強場”指兩個最高軌道的分裂能大于其配對能。因此強場和弱場的構(gòu)型分別為 CFSE=-2.456+P CFSE=-1.456強 場 弱 場 對于d8離子，八面體配合物的晶體場穩(wěn)定能幾乎與平面正方形弱場離子的相等，且形成兩個額外的共價鍵，所以不可能形成平面正方形弱場配合物。 27.84 區(qū)分0和CFSE=0的配離子，并分別舉例。 解：0表示不存在場自由氣體離子。CFSE=0 表示d軌道的占據(jù)狀態(tài)相同d5弱場離子或d10離子。例子見題27.85的答案。27.85

23、 分別為平面正方形、四面體、八面體的鎳（II）離子的以表示的晶體場穩(wěn)定化能是多少？當為鋅（II）離子時其又是多少？ 解：鎳（II）為d8。平面正方形、四面體、八面體的鎳（II）離子的晶體場穩(wěn)定化能分別為-2.456+P ,-0.356和-1.20。鋅（II）是d8離子且其任何幾何形狀的配合物的晶體場穩(wěn)定化能均為0。27.86 對于位于平面正方形（以和為坐標）結(jié)構(gòu)中帶負電荷的離子來說，哪個d軌道的能量最高？哪個最低？解：具有最高能量的軌道為dx2-y2；具有最低能量的為簡并軌道dxy和dyz。(朱老師課上重新更正了一下書本上的那個錯誤，所以可能性是有的）27.87 畫表表示平面正方形配合物的晶體

24、場穩(wěn)定化能。假設只有dx2-y2和dxy軌道的能量差足夠大，在某些情況下能夠使電子成對。（看看就好） 解：d電子數(shù) CFSE強場d電子數(shù) CFSE強場 1 -0.514 2 -1.028 3 -1.456 4 -1.228 5 -1.742+P 6 -2.256+P 7 -2.684+P 8 -2.456+P 9 -1.228 10 0注意：只有最高能級與其相鄰能級的能量差足夠大，才可以形成強場。27.88 說明為什么晶體場理論不適用于主族金屬形成的配合物？ 解：因為主族金屬沒有未充滿的次外層d軌道，其要么為空的要么為全充滿的，所以其晶體場穩(wěn)定化能為0。27.90 根據(jù)晶體場理論，畫出下列各配

25、離子中中心原子的價電子層結(jié)構(gòu)：（a）Pt(NH3)42+（b）Cu(NH3)42+（c）Cr(NH3)63+ （豎著看）解： （a） （b） （c） 27.91 一d9中心離子的價電子層結(jié)構(gòu)與次外層d軌道上具有單一正電子（e+）的一假想離子的結(jié)構(gòu)類似。則（a）d+離子的基態(tài)是否簡并？(b)具有八面體結(jié)構(gòu)的d+離子的激發(fā)態(tài)的簡并度為多少？(c)具有八面體結(jié)構(gòu)的d1離子的基態(tài)的簡并度為多少? (d)說明為什么在一八面體中d9構(gòu)型被認為是與d1構(gòu)型“相反”的？（解：（a）因為d9離子的基態(tài)是簡并的未成對電子可占據(jù)5個軌道中的任一個“正電子離子”的基態(tài)也是簡并的正電子可占據(jù)5個軌道中的任一個。（b）激

26、發(fā)態(tài)可占據(jù)t2g軌道上的任一個，也即為三重簡并。 激發(fā)態(tài)的“正電子離子” 基態(tài)的d1離子（c）d1離子為三重簡并。（d）可認為d9構(gòu)型與d+構(gòu)型相當，其基態(tài)的簡并度與d1離子激發(fā)態(tài)的簡并度相同，反之也對，所以說它們互為相反的。27.94 如果第一過渡系列金屬元素的某個配合物具有di構(gòu)型，則當i為多少時可只用磁性來區(qū)分其八面體配合物的強場與弱場配位體？解：4，5，6和7。因為當電子數(shù)為1，2或3時，不論值為多少其必只占據(jù)低軌道；而當電子數(shù)等于或大于8時，不論值為多少其低軌道必全充滿。2798 說明為什么平面正方形配合物的dx2y2軌道和dxy軌道的能量差與八面體配合物的此兩軌道的能量差相等。 解

27、：可以假設平面正方形是由八面體的兩個相反的鍵拉長直到配體完全分離所得到的。當z軸上的配體移動時，其對xy平面上的兩個軌道造成的影響相同，正是因為這樣，當配體分離時兩軌道的能量保持不變。2799 如果沒有晶體場穩(wěn)定化能，F(xiàn)e2+離子的水解焓比預期的要大11.4kcal/mol。假設水合配合 物為高自旋，則估算Fe (H2O)62+的植為多少？解：d6弱場離子的晶體場穩(wěn)定化能為-0.40。因為配合物的能量降低了這么多（11.4 kcal/mol），所以其水解焓要高。 CFSE=11.4kcal/mol=0.40=28.5 kcal/mol27100 說明為什么鉑（）和鈀（）的配合物幾乎都為平面正方

28、形而鎳（）的配合物只有少量的為平面正方形？（很多題目就是這樣，想刪掉，又怕知識點涉及，看看吧）解：鉑（）和鈀（）的配合物的值較大。因為d8離子的CFSE=2.456而八面體配合物的CFSE=1.20，這表明平面正方形結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。值越大說明晶體場穩(wěn)定化能之差也越大，當晶體場穩(wěn)定化能之差大到可以克服兩鍵（6與4）的鍵能損失時，平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物就能穩(wěn)定存在。27.104 根據(jù)晶體場理論，說明為什么具有六個同樣配體的八面體配合物中并非所有的六個金屬配體原子間的距離都是一樣。 解：兩個eg軌道中一個是半充滿的，一個是全充滿的，故配體之間的相互作用力是不同的。27.107 六水合鐵（）離子為無色,當

29、加入NCS-時其溶液變成紅色。試作解釋。解：H2O不是強場配體。NCS-為強場配體。能使值增大，所以能使最大d-d吸收波長從紅外區(qū)降低到可見光區(qū)。27.108下面哪個Co2+的配合物的晶體場分裂最弱？(a)CoCl64- (b)Co(CN)64- (c)Co(NH3)62+ (d)Co(en)32+ (e)Co(H2O)62+解：CoCl64-，因為Cl-位于所列配體的光系列的最低處。27.109已知的為27 600cm-1,則(a)其最大吸收峰的波長為多少？(b)預測此離子的磁性情況。(b)因為很大，所以Ir()的電子均是成雙的，則配合物為抗磁性的。 同一類型27.110 Ni(H2O)62

30、+的溶液為綠色，而NI(CN)42-的溶液卻為無色。試對這一現(xiàn)象作出解釋。解：因為鎳與水生成的配合物的值處于可見光區(qū)；而與氰生成的配合物的值處于紫外區(qū)。27.112 M離子能生成配合物M(H2O)62+，MBr64-和M(en)32+。其不按順序排列的顏色為綠色，紅色和藍色。則把此三種配合物與所給的顏色相對應并作出解釋。解：綠色的配合物吸收紅色（能量低）的光；紅色的配合物吸收綠色（能量高）的光；藍色的配合物吸收橙色（中等能量）的光。因為所吸收能量的大小順序與晶體場穩(wěn)定化能的大小順序相同，所以可能是：MBr64-為綠色；M(H2O)62+為藍色；M(en)32+為紅色，因為除了晶體場穩(wěn)定化能外還

31、有別的因素（如電子間的相互作用）影響配合物的顏色，所以此只為一種可能的情況。27.114 預測Co(NH3)62+和Cr(H2O)63+的顏色。已知Co(NH3)62+中的d級能量差為22900cm-1，Cr(H2O)63+中的d級能量差為17400cm-1。 其吸收帶約位于4400 Å，為藍色光譜區(qū)，所以此配合物為橙色。同理Cr(H2O)63+的吸收帶約位于5750 Å，所以配合物的顏色應為紫色；不過其實際上為綠色，因為Cr(H2O)63+的另一吸收峰在4050 Å，所以只從值的不能預測出其顏色。27.115已知Co(NH3)62+的可溶化合物的最大吸收波長為4

32、37nm。則（a）此配離子的（以cm-1為單位）為多少？其為什么顏色？（b）如果此配離子為低自旋時其上的未成對電子數(shù)有多少？如果為高自旋時情況又如何？解：（a） =(1437nm)( 109 nm 102 nm)= 22900cm-1離子的顏色與其所吸收的光的顏色互補。雖然因為離子的顏色不僅取決于最大吸收波長，還取決于整個吸收帶的形狀及人眼對光的敏感程度，所以只由值推測出的顏色并不是絕對的，但仍可得出比較可靠的結(jié)論。吸收波的峰值位于藍紫光譜區(qū)，可推測其包含大部分的藍光區(qū)和部分的綠光區(qū)，所以其顏色為黃色。（b）Co3+的外電子層結(jié)構(gòu)為3s23p63d6，自旋是由于存在未成對的d電子。當其為低自旋

33、時，6個d電子均成對位于3個t2g軌道，則其自旋為0。當其為高自旋時，有2個eg分子軌道3個t2g軌道可以利用，為了使未成的電子數(shù)最大，則5個軌道中的一個為一對電子所占據(jù)，另外的四個為單個電子所占據(jù)。此時值太大消除了高自旋，而離子為抗磁性。27.116 預測下列各離子的磁性：（a）Rh(NH3)63+ （b）CoF63-解：（a）此題可參照題27.115。周期表中位于同一族的元素的配合物的值隨原子序數(shù)增加而增加。因為Rh(NH3)63+的已經(jīng)很大其為低自旋，則Rh(NH3)63+必定為低自旋和抗磁性的。（b）F-是弱場配體，趨向于形成值低的配合物，所以為高自旋，有4個未成對且平行旋轉(zhuǎn)的電子。值

34、為13000 cm-1，較低，則其實際上必為順磁性的。27.117 已知Mn(CN)63-的磁矩為2.8BM, MnBr42-的磁矩為5.9BM.則其幾何形狀分別為什么樣？解：由自旋表達式可知，Mn(CN)63-只有2個未成對的電子，而MnBr42-有5個。其單個離子及配合物的電子層結(jié)構(gòu)分別如下：09前者為八面體形，后者為四面體形。老師周二課上好像沒有提到EAN規(guī)則（書本57頁），下面有幾道題給大家練練手1.在Fe(CO)5和Co(CO)8中金屬原子的有效原子序數(shù)分別為多少？解 鐵的有效原子序數(shù)包括Fe(0)上的26個電子和5個CO分之上的10個電子，共計為36，等于氪的原子序數(shù)。Co2(CO

35、)6上的每個鈷原子本身有27個電子又分享4個CO上的8個電子，所以每個鈷原子上的電子總數(shù)也為36。2.推測分子式Mo(CO)x中的x值。解 因為鉬的原子序數(shù)為42而其有效原子序數(shù)為54，則可推測出CO分子必提供12個電子。因此必有6個CO分子分別提供一對電子，即所得的分子式為Mo(CO)6。3.推測在Fe(NO)2(CO)2和Fe(C5H5)2中鐵的有效原子序數(shù)分別為多少？（應對課本58頁，表5-2要有一定重視）解 在Fe(NO)2(CO)2中鐵的有效原子序數(shù)包括Fe(0)上的26個電子和2個NO分子上的6個電子及2個CO分子上的4個電子，共計為36個為氪的原子序數(shù)。在Fe(C5H5)2中有F

36、e上的26個電子和2個C5H5-離子上的10個電子，總數(shù)也是36。4.推測下列各羰基化合物的x值。(a)Co(CO)x (b)HxCr(CO)5 (c)HxCo(CO)4解 一般來說羰基化合物遵從有效原子序數(shù)規(guī)則其有效原子序數(shù)等于相鄰惰性氣體得原子序數(shù)。每個CO分子為金屬原子提供一對電子。(a)鈷原子上的電子數(shù)為27，與其相連的鈷原子為1個，總計為28。而達到氪所需的有效原子序數(shù)為36，所以其上的CO分子數(shù)為36288個，即其化學式為：Co2(CO)8。(b)鉻原子上的電子數(shù)為24鉻，5個CO上的電子數(shù)為10個，要使總數(shù)為36個則需氫原子再提供2個電子，即其化學式為：H2Cr(CO)4。(c)

37、鈷原子上的電子數(shù)為27個，4個CO上的電子數(shù)為8個，要使總數(shù)為36個，則需氫原子再提供1個電子，即其化學式為：HCo(CO)4。小測試1. 畫出下列配合物和配合離子的幾何結(jié)構(gòu)：    (a) Pt(en)22+；   (b) 順-二水二草酸合鐵(III)離子 ；   (c) 反-二氯二聯(lián)吡啶；     (d) 四碘合汞(II)離子；  (e) Mo(en)33+；  (f) 五氨一氯合釩(II)離子；  (g) 順-

38、二氨二硫氰酸根合鈀(II)。2. Co(NH3)5(SO4)Br有兩種異構(gòu)體，一種為紅色，另一種為紫色。兩種異構(gòu)體都可溶于水形成兩種離子。紅色異構(gòu)體的水溶液在加入AgNO3后生成AgBr沉淀，但在加入BaCl2后沒有BaSO4沉淀。而紫色異構(gòu)體具有相反的性質(zhì)。根據(jù)上述信息，寫出兩種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)表達式。3. 某一錳的配合物是從溴化鉀和草酸陰離子的水溶液中獲得的。經(jīng)純化并分析，發(fā)現(xiàn)其中含有（質(zhì)量比）0.0% 錳，28.6% 鉀，8.8% 碳和29.2% 溴。配合物的其它成分是氧。該配合物水溶液的電導性與等摩爾濃度的K4Fe(CN)6相同。寫出該配合物的化學式，用方括號表示配位內(nèi)界。4. 下列化合物

39、中,中心金屬原子的配位數(shù)是多少?中心原子(或離子)以什么雜化態(tài)成鍵?分子或離子的空間構(gòu)型是什么?  Ni(en)2Cl2 , Fe(CO)5 , Co(NH3)6SO4, NaCo(EDTA).5. 硫酸亞硝酸根五氨合鈷（III）的化學式是(1)_；(NH4)3CrCl2(SCN)4的學名是(2)_;6 判斷題:( (1)配位鍵都是由金屬離子接受電子對形成的；（2）多數(shù)配離子能存在于水溶液中；（3）含兩個配位原子的配體稱螯合體；（4）通常情況下外軌型配合物的配位原子比內(nèi)軌型配合物的配位原子的電負性大。7. 選擇題：（1）下列說法正確的是（ ）。（a） 只有金屬離子

40、才能作為配合物的形成體;（b） 配位體的數(shù)目就是形成體的配位數(shù);（c） 配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù);（d） 配離子的幾何構(gòu)型取決于中心離子所采用的雜化軌道類型。(2)下列配離子濃度相同時，解離產(chǎn)生Zn2+濃度最小的是（ ）。(a) Zn(NH3)42+;(b) Zn(NH3)2(H2O)22+;(c) Zn(en)22+;(d) Zn(CN)42-(3)乙二胺能與金屬離子形成下列中的那種物質(zhì)?( )(a) 復合物;(b) 沉淀物;(c) 螯合物;(d) 聚合物.8. Ni2+ 與CN- 生成反磁性的正方形配離子Ni (CN)42-，與Cl- 卻生成順磁性的四面體形配離子Ni Cl42-

41、，請用價鍵理論解釋該現(xiàn)象。9. 一些具有抗癌活性的鉑金屬配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物質(zhì)。請根據(jù)價鍵理論指出這些配合物的雜化軌道類型，并說明它們是內(nèi)軌型還是外軌型配合物。小測試答案:2 答：配合物BaCl2實驗AgNO3實驗化學式第一種SO42 在外界Br 在內(nèi)界Co(NH3)5Br SO4第二種SO42 在內(nèi)界Br 在外界Co (SO4) (NH3)5 Br4. 答:配合物        配位數(shù)          中心原子雜化態(tài)        幾何構(gòu)型Ni(en)2Cl2       4               dsp2