電化學(xué)分析定量技術(shù)知識(shí)點(diǎn)

1、電化學(xué)分析定量技術(shù)電位分析法是電化學(xué)分析法的一個(gè)重要組成部分。電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的一類方法，主要包括在原電池內(nèi)進(jìn)行的電位分析法和在電解池內(nèi)進(jìn)行的庫(kù)侖分析法、極譜分析法、電解分析法等。電位分析法是將指示電極和參比電極插入待測(cè)溶液中組成化學(xué)電池，在零電流的條件下，通過(guò)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而求得溶液中待測(cè)組分含量的方法。電位分析法包括直接電位法和電位滴定法。1指示電極和參比電極（1）參比電極 電位分析法中，電位已知并基本保持不變的電極稱為參比電極，其電位不受溶液中待測(cè)離子活（濃）度的影響。（25） 甘汞電極 由汞、甘汞(Hg2C12)和氯化鉀溶液組成（圖1）。電極電位：

2、 氯化鉀溶液濃度一定時(shí)，電極電位恒定。所用氯化鉀溶液的濃度可分為0.1 mol·L-1，1 mol·L-1及飽和溶液，25時(shí)，這三種甘汞電極的電位分別為0.3337V、0.2801V和0.2412V。甘汞電極制備容易，使用方便，電位穩(wěn)定，能滿足一般分析測(cè)量的要求。在電位測(cè)定中常用的甘汞電極是飽和甘汞電極（SCE）。 銀-氯化銀電極 由銀絲鍍上一層氯化銀，浸在不同濃度的氯化鉀溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極。電極內(nèi)充溶液用燒瓷或其他適用的微孔材料隔層與待測(cè)溶液隔開(kāi)（圖2）。（25）電極電位： 25時(shí)，氯化鉀溶液為0.1mol·L-1、1mol·L-1及飽和溶液

3、時(shí)，電極電位分別為0.288V、0.222V和0.200V。由于銀-氯化銀電極的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可制成很小的體積，所以常用作玻璃電極和其他離子選擇性電極的內(nèi)參比電極。另外，該電極可在高溫下代替甘汞電極使用。圖2 銀-氯化銀電極結(jié)構(gòu)示意圖圖1 甘汞電極結(jié)構(gòu)示意圖1-導(dǎo)線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和氯化鉀溶液（2）指示電極 電位分析法中，電極電位隨溶液中被測(cè)離子活（濃）度的變化而變化，并能指示待測(cè)離子濃度的電極稱為指示電極。指示電極分為金屬基電極和膜電極兩大類。 金屬基電極 金屬基電極是以金屬為基體的電極。包括金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、汞電極和惰性金屬電

4、極。電極電位來(lái)源于電極表面的電子轉(zhuǎn)移。這類電極受到溶液中氧化劑、還原劑等許多因素干擾，只有少數(shù)幾種金屬基電極能用于離子活度（濃度）的測(cè)定。 膜電極 以固體膜或液體膜為傳感體，對(duì)某種離子具有選擇性響應(yīng)的電極稱為膜電極，也稱離子選擇性電極。電極的敏感膜固定在電極管的頂端，管內(nèi)裝有內(nèi)充溶液，并插有內(nèi)參比電極（通常為銀-氯化銀電極），內(nèi)充溶液的作用在于保持膜內(nèi)表面和內(nèi)參比電極電勢(shì)的穩(wěn)定（圖3）。膜電極電位來(lái)源于膜表面發(fā)生的離子交換。測(cè)定pH用的玻璃電極是一種典型膜電極。到目前為止，國(guó)內(nèi)外制成的商品離子選擇性電極已有二十多種，可直接或間接測(cè)定五十余種離子。2電位滴定法（1）原理 電位滴定法是利用電極電位

5、的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。測(cè)定過(guò)程中，將參比電極和對(duì)待測(cè)離子或滴定劑有響應(yīng)的指示電極插入待測(cè)溶液中，隨著滴定劑的滴入，待測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位也在不斷變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子濃度發(fā)生突變，電池的電勢(shì)也發(fā)生突變。通過(guò)一定的數(shù)據(jù)處理方法，可以得到突躍點(diǎn)時(shí)滴定液的準(zhǔn)確用量，據(jù)此可以計(jì)算待測(cè)組分的含量。圖3 膜電極結(jié)構(gòu)示意圖1-內(nèi)參比電極；2-電極管；3-內(nèi)充溶液；4-電極膜圖4 電位滴定裝置示意圖1-滴定管；2-滴定池；3-指示電極；4-參比電極；5-攪拌子；6-電磁攪拌器；7-電位計(jì)（2）測(cè)定方法 如圖4所示，選擇一對(duì)合適的電極（見(jiàn)表1），進(jìn)行預(yù)處理。將盛有供試液的燒杯

6、置電磁攪拌器上，浸入電極，攪拌，讀取滴定前的電位值，并自滴定管中分次滴加滴定液，每加入一定量的滴定液，攪拌，等待電位穩(wěn)定后記錄電位值。開(kāi)始時(shí)可每次加入較多的量；至將近終點(diǎn)的90%時(shí)，則應(yīng)每次加入少量；至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后時(shí)，應(yīng)每次加入0.1mL滴定液；直至電位值變化不大為止。表1 電位滴定法常用電極方法電極系統(tǒng)注意事項(xiàng)水溶液酸堿滴定法玻璃-飽和甘汞非水溶液酸堿滴定法玻璃-飽和甘汞飽和甘汞電極套管內(nèi)裝氯化鉀的飽和無(wú)水甲醇溶液。玻璃電極用過(guò)后應(yīng)立即清洗并浸在水中保存水溶液氧化還原法鉑-飽和甘汞鉑電極用加少量三氯化鐵的硝酸或鉻酸清洗液浸洗水溶液銀量法銀-玻璃銀電極可用硝酸迅速浸洗銀-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞

7、硝酸汞電位滴定法鉑-汞-硫酸亞汞鉑電極可用10%（g/mL）硫代硫酸鈉溶液浸泡后，用水清洗。汞-硫酸亞汞電極可用稀硝酸浸泡后用水清洗。CCH中氫置換法銀-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞永停滴定法鉑-鉑鉑電極用加少量三氯化鐵的硝酸或鉻酸清洗液浸洗（3）終點(diǎn)確定方法 終點(diǎn)的確定有作圖法和計(jì)算法兩種。以電位（E）為縱坐標(biāo)，滴定液體積（V）為橫坐標(biāo)，繪制E-V曲線（圖5a），畫(huà)兩條與橫坐標(biāo)成45°的平行切線，再畫(huà)出兩切線的等距離平行線，該線與E-V曲線的交點(diǎn)即為拐點(diǎn)。拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)就是滴定終點(diǎn)體積讀數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的E值和相應(yīng)的V值，依次計(jì)算一級(jí)微商EV（即相鄰兩次的電位差和加入滴定液的體積差之比）

8、和二級(jí)微商2EV2（相鄰EV值間的差與相應(yīng)滴定體積差之比），再以為EV或2EV2為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的滴定液體積（V）為橫坐標(biāo)，繪制（EV）-V曲線（圖5b）和2EV2V曲線（圖5c），一級(jí)微商的極值和二級(jí)微商等于零時(shí)對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。前者稱為一階導(dǎo)數(shù)法，后者稱為二階導(dǎo)數(shù)法。一階導(dǎo)數(shù)法和二階導(dǎo)數(shù)法終點(diǎn)時(shí)滴定液的體積也可以由計(jì)算求得。一階導(dǎo)數(shù)法根據(jù)E/V達(dá)極值時(shí)前后兩個(gè)滴定液體積讀數(shù)的平均值；二階導(dǎo)數(shù)法用內(nèi)插法求得。用內(nèi)插法計(jì)算得到的滴定終點(diǎn)比繪制2E/V2V曲線得到的滴定終點(diǎn)更準(zhǔn)確。圖5 電位滴定曲線示意圖（4）自動(dòng)電位滴定法 上述電位滴定法麻煩費(fèi)時(shí)，目前藥物含量測(cè)定中大多采用自動(dòng)電位滴定法。

9、使用電位滴定儀可方便地獲得滴定數(shù)據(jù)和滴定曲線，確定終點(diǎn)的方式有三種。第一種保持恒定的滴定速度，儀器自動(dòng)記錄完整的滴定曲線，根據(jù)前述方法確定終點(diǎn)。第二種工作原理是將儀器的比較電位調(diào)到預(yù)先用手動(dòng)方法測(cè)出的終點(diǎn)電位，滴定開(kāi)始后如果兩電極間電位差同預(yù)設(shè)的終點(diǎn)電位不同，控制器向電磁閥發(fā)出信號(hào)，使滴定劑自動(dòng)滴加，接近終點(diǎn)時(shí)，兩電極間電位差同預(yù)設(shè)的終點(diǎn)電位越來(lái)越接近，滴定劑的滴加速度逐漸減慢，當(dāng)兩電極間電位差同預(yù)設(shè)的終點(diǎn)電位相同時(shí)控制器向電磁閥發(fā)出停止信號(hào)，終止滴定。第三種是基于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，兩電極間的電位差的二階微分值由大降至最小，從而啟動(dòng)繼電器，通過(guò)電磁閥將滴定通路關(guān)閉，讀出滴定管上終點(diǎn)讀數(shù)。第三法不需

10、要預(yù)先設(shè)定終點(diǎn)電位，自動(dòng)化程度最高。3永停滴定法永停滴定法又稱雙電流滴定法，是電位滴定法的一個(gè)特例。將2支相同的指示電極（鉑電極）插入待測(cè)溶液中，在兩電極間外加一小電壓（10100 mV），然后進(jìn)行滴定。觀察滴定過(guò)程中電解電流的變化以確定終點(diǎn)。圖6 永停滴定過(guò)程中電流的變化示意圖電流的變化有三種情況（如圖6）。圖6（a）所示電流在滴定終點(diǎn)前一直停在接近零的位置，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，電流突然增大，并不再回零。圖6（b）所示與圖6（a）正好相反，滴定終點(diǎn)前電流由大逐漸變小，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，電流突然下降至零并不再變動(dòng)，這正是“永停滴定法”名稱的起源。圖6（c）所示終點(diǎn)前電流由大逐漸變小，過(guò)終點(diǎn)后，電流再由小變大，電流最低點(diǎn)指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。永停滴定裝置如圖7所示。調(diào)節(jié)R1使加于電極上的電壓約為50 mV，靈敏度為109，門限值為60格。永停滴定法的操作步驟為：取供試品適量，精密稱定，置燒杯中；除另有規(guī)定外，可加水40 mL與鹽酸溶液（12）15 mL，置電磁攪拌器上，攪拌使溶解；再加溴化鉀2 g；插入鉑-鉑電極；將滴定管的尖端插入液面下約2/3處；用