微電子機械系統(tǒng)使用聚合物

1、聚合物已被集成電路行業(yè)用了十余年，主要作為光刻工藝中的光敏層，然后在圖案轉移步驟作為刻蝕掩膜。這種應用在微機械領域得到了延續(xù)，聚合物特別是光刻膠在許多微機械技術中一直被作為犧牲層材料。在這種情況下，聚合物層提供了結構元件間的隔離，在后續(xù)工藝中去除。采用光刻膠作為犧牲層的主要缺點是它不能容忍沉積工藝帶來的高溫，這限制了后續(xù)工藝的加工溫度。 聚合物材料相比傳統(tǒng)的MEMS中的硅和其他工程材料具有獨特的優(yōu)點。聚合物增強了斷裂強度、具有低楊氏模量、延長斷裂時間和相對低成本的優(yōu)點。另外，聚合物具有惰性和生物相容的特點，這特別適合應用于生物和化學應用。聚合物加工技術具有簡單、多變的特點。聚合物可以沉積到不同

2、類型的襯底上，可以呈現(xiàn)不同的分子結構，所以得到的薄膜具有不同的物理和化學性能。它們可以用作透光材料、熱和化學隔離體。聚合物越來越多地被用作器件結構中的功能層。這個功能層可以是體加工微機械部件的粘結層；傳感器結構中的薄膜和懸臂梁；微流體閥門和泵結構中的薄膜；微流體系統(tǒng)中的溝槽側壁；薄膜密封層；溫度和濕度敏感層；化學和生物敏感層；致動器結構；甚至它們本身也可以作為襯底。聚合物結構有比元素周期表里的元素有更多的變化和類型。例如，聚合物可以被制作成具有不同硬度和強度的絕緣、導體、電活性、惰性材料。當然，使用聚合物也有挑戰(zhàn)和缺點。聚合物對濕度和膨脹敏感，它們通常相對傳統(tǒng)的微加工材料（如硅和氧化硅）具有低

3、的溫度容忍性。成功地應用聚合物基的微技術是要滿足較低加工成本的市場需求。一：正性光刻膠 光刻機的曝光波長也在由紫外譜g線(436nm)-i線(365nm)-248nm 193nm-極紫外光(EUV)-X射線，甚至采用非光學光刻(電子束曝光、離子束曝光)，光刻膠產品的綜合性能也必須隨之提高，才能符合集成工藝制程的要求。以下幾點為光刻膠制造中的關鍵技術:配方技術、超潔凈技術、超微量分析技術及應用檢測能力。制程特性要求有：涂布均勻性、靈敏度、分辨率及制程寬容度。 劃分光刻膠的一個基本的類別是它的極性。光刻膠在曝光之后被浸入顯影溶液中，在顯影過程中，正性光刻膠曝過光的區(qū)域溶解得要快得多，理想情況下未曝

4、光的區(qū)域保持不變；負性光刻膠正好相反，在顯影劑中未曝光的區(qū)域將溶解，而曝光的區(qū)域被保留。正性膠的分辨力往往是最好的，因此在IC 制造中的應用更為普及，但MEMS 系統(tǒng)中由于加工要求相對較低，光刻膠需求量大，負性膠仍有應用市場。光刻膠必須滿足幾個硬性指標，要求高靈敏度、高對比度、好的蝕刻阻抗性、高分辨力、易于處理、高純度、長壽命、低溶解度、低成本和比較高的玻璃化轉換溫度Tg。主要的兩個性能是靈敏度和分辨力。大多數(shù)光刻膠是無定向的聚合體，目前最常用的兩種正性光刻膠為PMMA和DNQ，其中PPMMA為單成分膠，DQN為二成分膠，DQ為感光化合物，N為基體材料。大多數(shù)正性膠溶于強堿顯影劑采用中型堿溶液

5、典型工業(yè)用顯影劑為KOH、TMAH、酮或乙酰唑胺。二：負性光刻膠 負性光刻膠用的最多的是SU-8膠。SU-8膠是一種較新的的基于環(huán)氧樹脂的化學增幅型負性近紫外光刻膠，具有良好的光敏性和高深寬比，適合于MEMS或MOEMS、UV-LIGA和其它超厚膜應用。它的優(yōu)點有：一次旋涂可形成數(shù)百微米厚的膠層；可得到垂直側壁和高深寬比的厚膜圖形；交聯(lián)以后具有良好的力學性能、抗化學腐蝕性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性。但SU-8膠難以去除。 SU-8膠對紫外光具有低光光學吸收特性，即使膜厚達到1000微米，所得圖形邊緣仍近乎垂直。SU-8膠不導電，在電鍍時可以直接作為絕緣體使用。SU-8膠不僅對工藝參數(shù)的敏感度很高，而

6、且各參數(shù)之間互相影響。 由于SU-8膠黏度很高，尤其是甩厚膠時所用的SU-8-100黏度很高，在甩膠過程中會產生直徑約1-10微米的小氣泡，假如未經過充分的靜置和升溫緩慢均勻的前烘過程，這些小氣泡就可能殘留著SU-8膠中，在曝光過程中，由于小氣泡的存在，會造成從小氣泡開始的一個寬度逐漸變大的溝道。三：聚酰亞胺 聚酰亞胺（polymide）是一類含有酰亞胺基團的聚合物。聚酰亞胺可以是線性結構，也可以是環(huán)狀結構，分別形成線性脂肪族聚酰亞胺結構或者芳香族聚酰亞胺結構。聚酰亞胺既可以通過熱固性也可以通過熱塑性塑料形成。聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱和化學穩(wěn)定性、大的力學強度、大的模量、抗輻射和耐溶劑性、良好的電

7、學和介電特性，能夠在接近330下使用。它還具有優(yōu)良的介電性能、力學性能以及良好的韌性和柔軟性。特別是芳香族聚酰亞胺硬度高、幾乎不可溶解。聚酰亞胺分為可溶性和不可溶性兩種。不可溶性聚酰亞胺可作為鈍化層及絕緣層，MEMS系統(tǒng)制作中，多數(shù)是旋涂在襯底上，作為絕緣層，以減小襯底高頻損耗，是MEMS表面微加工技術的主要工藝之一；可溶性聚酰亞胺可以光刻適合MEMS器件制備的圖形，即作為犧牲層使用。 聚酰亞胺犧牲層堅膜時間較短，則容易形成褶皺。如果固化溫度低，聚酰亞胺中的溶劑揮發(fā)不完全，在真空室中，殘余溶劑繼續(xù)揮發(fā)，導致淀積的金屬層褶皺；若溫度太高，則在最后釋放橋膜時，導致難以去除犧牲層。濕法腐蝕具有各向同

8、性的特點，NaOH溶液對聚酰亞胺有側向腐蝕。通過小幅度改動腐蝕條件，以獲得邊緣側向腐蝕最少的圖案。聚酰亞胺犧牲層的干法刻蝕可以避免濕法刻蝕過程中的粘附問題。 由于眾多優(yōu)點集于一身，聚酰亞胺被應用到電子封裝行業(yè)取代陶瓷。聚酰亞胺涂層應用在許多互連和封裝領域。氟化聚酰亞胺在諸如集成通訊系統(tǒng)的電子行業(yè)具有重要的應用。它們展現(xiàn)了所需求的屬性，如低介電常數(shù)、高玻璃化溫度(Tg)，在某些情況下的光學透明性。例如，當一個電信號從一個芯片通過封裝傳送到另一個芯片時，低的介電常數(shù)能降低信號延遲。 因為它們突出的熱學、力學和介電特性，聚酰亞胺被廣泛應用于飛行器母板材料和微電子器件封裝材料。這些特性激發(fā)人們進一步研

9、究用于高端應用的新復合材料。尤其令人感興趣的是壓電聚酰亞胺在MEMS器件中的潛在應用，因為諸如上述討論的PVDF氟化聚合物不具備耐化學性或熱穩(wěn)定性，而這些對于MEMS工藝是必須的。高溫壓電聚合物的開發(fā)，有望對如微電子這樣的高端應用產生較大的影響。聚酰亞胺是突出的待選材料，因為它有高的溫度穩(wěn)定性，并與MEMS工藝兼容。 在高溫時仍能維持壓電電壓和應變系數(shù)，加上聚酰亞胺膠能容忍苛刻的環(huán)境，使得它們成為高溫MEMS器件的理想材料。然而，即使它們具有相對高的玻璃化溫度(Tg220)，按傳統(tǒng)的微加工工藝標準還是處于較低的溫度下進行加工。在MEMS加工中，為了利用聚合物的傳感和致動能力，聚酰亞胺的低溫固化

10、和原位極化是聚合物基MEMS工藝中兩個關鍵性問題。四：電活性聚合物(PDMS, PVC和PMMA) PDMS（polydimethylsioxane，聚二甲基硅氧烷）是一種新型的高分子聚合物材料，有預聚體（base）和固化劑（curing agent）兩種液態(tài)組分，使用時將兩者以一定比例混合均勻，并在一定的溫度下加熱固化形成彈性、透明的膠塊。PDMS具有無毒、用澆鑄法能復制微通道、加工簡便快速和成本低安大特點，目前在微流控分析芯片制備中應用較多。PDMS是一種透明的聚合物，它有高透明性和低硬度的特點，它的構成是以硅、氧等基本原子為主軸，兩個有機功能團附加到每個硅原子上。烷基取代聚硅氧烷由于缺少

11、發(fā)色基團，它在紫外輻射下具有高穩(wěn)定性。同時，硅氧主軸也促使PDMS能較好地抗氧化和抗化學侵蝕。硅氧鍵的高扭轉遷移率導致二甲基取代的聚硅氧烷成為所有聚合物中玻璃化溫度最低(-123)的聚合物之一。由于PDMS的上述優(yōu)點，同時它還適合分子沉積和較好的加工性，使得它廣泛應用于眾多致動器領域。 聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA：poly(methyl methacrylate)）是一種光刻膠聚合物材料。可能是用于電子束曝光的分辨率最好的有機光刻膠，并可以用電子束有選擇地、不同程度地實現(xiàn)交聯(lián)。 交聯(lián)PMMA的厚度作為曝光電子束劑量的函數(shù)可以方便地調節(jié)，使得用2D電子束光刻可以得到3D PMMA的犧牲層。

12、PMMA有優(yōu)良的電荷存儲能力，可望用在MEMS器件中的駐極電介體。PMMA中的偶極子較多但不穩(wěn)定。因為這個原因，使用腈取代聚酰亞胺的方法來極化不能得到持久的極化。相反，當去掉極化場后，極化性能大幅度地降低。 電活性響應是受Maxwell應力支配的，即電極間靜電荷間的相互作用。當施加電壓時，相對電極上電荷相互吸引，在厚度上擠壓薄膜；而每個電極上相同電荷將會互相排擠，使薄膜在面積上擴大。如果聚合物薄膜柔軟，如PDMS，從這個響應中會得到大的位移。一般來說，需要非常大的電場來做驅動（在50100MV/m量級）。 在20世紀70年代早期，一些研究集中在PVC的壓電行為上。聚偏二氯乙烯（polyviny

13、lidene chloride,PVC）上的碳氯偶極子能夠定向產生低水平的壓電現(xiàn)象。由PVC產生的壓電和熱電現(xiàn)象是穩(wěn)定的和具有重復性。Broadhurst等（1973）使用PVC作為基底，研究了無定形聚合物的壓電效應。PVC的壓電系數(shù)d31報道值在0.5到1.3pC/N。薄膜的同步拉伸和電暈極化可以改進響應，增加的壓電系數(shù)d31區(qū)間在1.5到5.0pC/N，仍然遠低于大部分驅動器的應用。五：PVDF和共聚物 在壓電聚合物的開發(fā)中發(fā)現(xiàn)了聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride,PVDF）及其與三氟乙烯（trifluoroethylene,TrFE）和四氟乙烯（tetraflo

14、uoroethylene,TFE）的共聚物具有強壓電性能。這些半晶氟化聚合物代表了最先進的壓電聚合物，它們是當前唯一商用的壓電聚合物。聚偏二氟乙烯（PVDF）和它的共聚物被用于熱電傳感器、壓力傳感器、聲頻傳感器、聲納水下測音器和超聲換能器。 PVDF可以通過擠壓、溶劑澆鑄、模壓形成簡單或者復雜的薄膜、塊狀和管型構型。這些在設計上的簡易性和它的柔順性、低成本等，為它在MEMS中作為基底或者功能材料奠定了基礎。 聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride）和三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯（TFE）的共聚物同樣有較強的壓電、熱電和鐵電效應。低聚物形貌的一個突出點是它們迫使聚合物形成

15、全反式構型，該構型具有極性晶體相，它減少了對產生極性的施加力的需求。P(VDF-TrFE)比PVDF的晶化程度要高（達到90晶化），產生了較強的殘余極化。TrFE還可以把使用溫度提高20度，達到100。相反地，與TFE的共聚物則顯示了較低程度的晶化，與PVDF均聚物相比具有低的融化溫度。盡管P(VDF-TrFE)共聚物的壓電常數(shù)不及均聚物，但它易加工、加強的晶化能力、較高的使用溫度，因此人們更傾向于應用它。 總的來說，對于MEMS，如果傳感器和致動器的功能需要在聚合物材料上實現(xiàn)的話，P(VDF-TrFE)是更好的選擇。P(VDF-TrFE)相對于PVDF和PVDF-TFE的優(yōu)點包括較高的使用溫

16、度、相對低的電壓、容易加工，即不需要預先伸展或者極化。六：導電聚合物 導電聚合物是共軛聚合物，有高的電導率。聚合物被發(fā)現(xiàn)具有導電能力首先在20世紀70年代末80年代初被發(fā)現(xiàn)。研究者發(fā)現(xiàn)有一類聚合物氧化后或者還原施主或受主電子時具有導電能力。氧化還原反應伴隨著從聚合物中增加和去除電荷，這導致離子遷移率來平衡這些電荷。這個離子遷移率，伴隨著溶劑效應，導致聚合物的膨脹和收縮。 導電聚合物的主要響應特性來源于兩個方面：（1）由依照溶劑膨脹和吸收而變的、鏈內相互作用引起的構形改變導致；（ 2）載流子濃度和電子遷移率的改變導致氧化還原反應。兩個反應都在聚合物中產生化學抗性和電化學、電力行為。這個結論表明可

17、以使用導電聚合物作為轉換器，就像壓電和電致伸縮聚合物用于傳感和致動功能。然而與前面所說的電致伸縮聚合物不同的是，導電聚合物是屬于“濕”致動器類別，因為它們的響應必須與離子和溶劑傳輸相關聯(lián)，所以致動器需要電解液的存在。聚合物的氧化還原反應產生了電解液和聚合物間的離子交換。交換過程的性質，如響應速度、尺寸改變、電導率改變，都強烈依賴于摻雜機制、聚合物的擴散屬性、電解液中離子的類型和大小。 導電聚合物的一個缺點是低的響應速度。響應速度取決于在氧化還原反應時相的轉變；離子和溶劑擴散到聚合物層的速度。因此，按比例減少尺寸能提高響應速度。因為這個原因，導電聚合物在聚合物微系統(tǒng)中有許多有潛力的應用。第一個導電聚合物微致動器在1993年由Smela等制作出。從那以后，許多研究者進行了導電聚合物在MEMS器件中的應用。作為驅動器的導電聚合物的一些重要參數(shù)包括：應變速率、電壓、電流和力學屬性。許多研究者致力于從計算和實驗方面研究這類材料，目的是更好地控制和調制它們的性能。七：聚合物納米復合物 微系統(tǒng)另一個有希望的技術是將CNTs和電活性聚合物結合起來，以增強和調制最終的結構和電活性屬性。在過去的幾年里，材料領域的人們對微納結構的聚合物合成物產生了濃厚的興趣，部分原因是與傳統(tǒng)結構材料相比，這類材料有望在力學和物理屬性方面得到大的提高。到目前為止，大部分對碳納米管有機復合物的研究集