第五章高聚物熔體流變性

1、第五章高聚物熔體的流變性當(dāng)溫度超過(guò)流動(dòng)溫度 Tf或熔點(diǎn)Tm時(shí)，高聚物處于粘流態(tài), 并成為熔體。熔體的流動(dòng)，不僅表現(xiàn)出黏性流動(dòng)（不可逆形變）； 而且表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變）。因此，稱為流變性， 而流變學(xué)是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)。一、高聚物的流動(dòng)機(jī)理小分子的流動(dòng)過(guò)程：分子與空穴交換位置的過(guò)程；iE流動(dòng)阻力，即粘度：二Ae RT，A常數(shù)，流動(dòng)活化能；由 In=l nA，求得.ERT圖440流動(dòng)活化駝與高分子的流動(dòng)過(guò)程，不可能按小分子機(jī)理（對(duì)應(yīng)于整個(gè)分子 的空穴太大），只能通過(guò)鏈段的逐步位移過(guò)程來(lái)完成整個(gè)分子的 位移（只需鏈段大小的空穴）。二、高聚物的流動(dòng)方式流體的基本流變性-剪切流動(dòng)，根據(jù)切應(yīng)力

2、匚與切變速率間的關(guān)系（流動(dòng)曲線），將流體分為牛頓型和非牛頓型流體。圖g-5平行扳間流體的切瀟動(dòng)(1) 牛頓流體dVdy1 dx 1 dxdt所以：，牛頓流動(dòng)定律牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與 匚或無(wú)關(guān)；切應(yīng)力與速度梯度成正比。小分子可看作是牛頓流體，但高聚物熔體和濃溶液并不 服從牛頓定律。圖9巧牛頓流怵的斷動(dòng)曲線(2)非牛頓流體特點(diǎn)：粘度隨匚、或時(shí)間而變化，粘度非常數(shù)。根據(jù)流動(dòng)曲線特征，非牛頓流體具有如下幾種類型:圖各種類型的流動(dòng)船線牛頓価踰；5)假蛾性紙動(dòng)；応)切力增稠的膨脹應(yīng)動(dòng)；厲)塑性流動(dòng)或賓漢流動(dòng)i)賓漢塑性體流動(dòng)曲線為直線，但不通過(guò)原點(diǎn)，存在臨界:：y值，只有:；y時(shí)

3、，才能流動(dòng)。；y時(shí)，不能流動(dòng)，類似彈性體。ii）假塑性體特征：表觀粘度隨切變速率的增大而減小，即切力變稀。 絕大多數(shù)高聚物均屬于這種體系，因此最重要。與Y之間不呈線型關(guān)系，定義其表觀粘度為（流變曲線與原點(diǎn)直線斜率）a不完全反映高分子熔體不可逆形變的難易程度，而是塑性形變與彈性形變的匯合；圖9凋卷也黏度和徴分黏度定義圖而流變曲線任一點(diǎn)的斜率為稠度或微分粘度（切線）dLdiii）膨脹體特征：表觀粘度隨切變速率的增大而增大，即切力變稠。 懸浮體系、高聚物熔體-填料體系都屬于膨脹體。表觀粘度的表征同上。（3 ）非牛頓流體的幕律方程n,y=k；m （工程上常用）K :流體的稠度；n：流變指數(shù)；二者是與材

4、料相關(guān)的非牛頓參數(shù) k：流動(dòng)系數(shù)，k=1/K , m=1/n，幕律方程僅適合于中等 范圍此時(shí)，表觀粘度：na =( ) /K 2流變指數(shù)n表示非牛頓流體與牛頓流體的偏差:n=1,牛頓流體；n>1,膨脹流體；n<1,假塑性流體。（4）熔融指數(shù)（MI ） 在工業(yè)生產(chǎn)中，用以表示熔體的流動(dòng)性。 定義：在一定溫度、負(fù)荷下，10分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的熔體的重量（g）。三、高分子流動(dòng)的高彈形變1、原因：高分子在流動(dòng)時(shí)，其中鏈段也要順著外力方向舒展, 外力消失后，由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子鏈又要恢復(fù)卷曲狀態(tài)；2、這種恢復(fù)過(guò)程也是松弛過(guò)程：柔性大、溫度高時(shí)，恢復(fù)快，柔性小、溫度低時(shí)，恢

5、復(fù)慢，應(yīng)注意制品厚薄一致和降溫均勻;3、出口膨脹現(xiàn)象當(dāng)聚合物熔體從?？诒粩D出時(shí)，物料流出后立即膨脹, 擠出物的橫截面 ?？诮孛娣e的現(xiàn)象。原因：受剪切而被迫舒展的高分子鏈出孔時(shí)突然自由, 高彈形變立即得以恢復(fù)。6-14矩解口模的出口膨然和補(bǔ)樓辦法館L01口 弟Jr7 S3- leifir1剪切速率，<b>、圖6-17<b）出口簽脹與剪切速率的關(guān)系卜低剪切罐率剪切的彈性回贅卜張力廷伸曹切速率加丸高JJ切逮率® W7U）熔融豺建過(guò)程中熔悴的團(tuán)出和形亞情況四、影響粘流溫度（Tf）的因素1分子結(jié)構(gòu)的因素因?yàn)榱鲃?dòng)的機(jī)理是通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)而完成整鏈運(yùn)動(dòng)， 所以：分子鏈柔性大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘低，容納鏈段所需的空穴小,Tf 低；女口 PE, PP反之：分子剛硬，Tf高，女口 PPO、PSU、PC另外，流動(dòng)是大分子之間相對(duì)位置的改變，因此，分子間作用力大，Tf高。2、分子量 分子量越大，分子間作用力越大，運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力大（物理纏結(jié)）；分子鏈越長(zhǎng)，其本身的熱運(yùn)動(dòng)阻止分子鏈向某一方向移動(dòng)的阻力越大， Tf 越高；所以：從加工成型的角度，只要能滿足性能要求，不希望分子量過(guò)大。3、外力因素 增加外力，可促進(jìn)分子中心有效位移（結(jié)纏結(jié)） ，部分抵消鏈段 的無(wú)序運(yùn)動(dòng)，