第六章溶液中配合物地穩(wěn)定性規(guī)律

1、第六章溶液中配合物的穩(wěn)定性規(guī)律穩(wěn)定性包括有兩種：1熱穩(wěn)定性2 溶液中的穩(wěn)定性，即穩(wěn)定常數(shù)的大小。主要要討論的內(nèi)容有：1中心離子的本性與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系2 配體性質(zhì)與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系3 其它因素，如溶劑、離子強(qiáng)度等的影響討論所涉及的穩(wěn)定常數(shù)的類型有三種1熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)，即活度穩(wěn)定常數(shù)2 濃度穩(wěn)定常數(shù)，在固定的離子強(qiáng)度下測定得到的數(shù)據(jù)，3混合穩(wěn)定常數(shù)，其中有的組分（如H+ ）用活度，另外的組分用濃度在進(jìn)行比較時(shí)，應(yīng)當(dāng)采用同一條件下測出的穩(wěn)定常數(shù)。第一節(jié)配位鍵的強(qiáng)弱與軟硬酸堿原理1 軟硬酸堿規(guī)則廣義的酸堿定義：堿（如OH 一）能給出電子對，而酸（H + ）則能接受電子對。據(jù)此定義，所有的金屬離子

2、都是廣義酸，而所有的配體都是堿配合物的形成過程可看成是酸堿反應(yīng)的過程：H+OH-=H2OCu2+4NH 3=Cu（NH 3）42+中心離子配體配合物廣義酸廣義堿酸堿化合物廣義酸有軟酸、硬酸、交界酸之分硬酸：若中心離子的正電荷高，體積小，極化性低的金屬離子軟酸：若中心離子的正電荷低，體積大，外層電易被激發(fā)。交界酸：介于硬、軟酸之間的稱為交界酸J. Chatt把周期表的元素分成以下幾類：H eLiAlSiPSClArMnFeCoNiC uZ nTcRuRhPdA gC dReosIrPtA、u、廣義堿：硬堿：若配體體積小，電負(fù)性高，極化性低，難氧化，難失去外層電子，稱為軟堿軟堿：若配體體積大，極化

3、性高，易氧化，即易失去外層電子的稱為軟堿。交界堿：介于兩者之間的稱為交界堿。配體中堿的分類：硬堿：O2-, H2O, OH -, F-, CH3COO-, PO 3-4，SO42-, CO32-, ClO 4-, NO 3-, ROH, RO -, R2O,NH 3軟堿：S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO) 3P, CN-, RNC, CO, C 2H4, C6H6,H-, R-,酸堿軟硬的大小稱為標(biāo)度，現(xiàn)在有三種方法求得1) 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得，2) 以酸堿的若干性質(zhì)，如離子半徑、電離勢、電負(fù)性求得，3) 由酸堿一般性質(zhì)求得其中

4、第3)種最有意義，常稱 Ahland法，也稱Ahland軟硬標(biāo)度?？傮w說來：還沒有嚴(yán)格的區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)酸堿的性質(zhì)，大體上的分類原則上可總結(jié)如下:分類總結(jié)酸堿軟性質(zhì)硬軟硬極化性低高低高電性電正性高電正性低電負(fù)性高電負(fù)性低電荷量正電荷咼正電荷低負(fù)電荷咼負(fù)電荷低氧化態(tài)高低難氧化易氧化體積小大小大鍵型靜電共價(jià)離子鍵共價(jià)鍵般通用的規(guī)則:N、S配位原子成OH 一、廠形成的配離1) 對于變價(jià)的中心離子，低價(jià)態(tài)軟度高，高價(jià)態(tài)硬度高，低價(jià)態(tài)時(shí)易與鍵，而高價(jià)態(tài)則與 O配位;2 )高變形陽離子如 Au(I), Cu(I), Ag(I)與CN 一、廠生成的配離子比與子穩(wěn)定。2配合物的穩(wěn)定性Pearson規(guī)則：硬親硬，

5、軟親軟，軟硬交界都不管。鹵素離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)（igKi）硬交界軟F Cl-Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49H +3.6-7-9-9.5交界Pb2+<0.81.751.771.92偏軟Zn2+0.77-0.19-0.6-1.3偏硬軟酸Ag +-0.23.44.27.0Hg 2+1.036.728.9412.81第二節(jié) 中心離子的本性（性質(zhì)）與配離子穩(wěn)定的關(guān)系常將中心離子按其電子結(jié)構(gòu)分成四類：1 ）惰氣型金屬離子2 ） d10型金屬離子3）d10s2型金屬離子4）d1-9型金屬離子1惰氣型金屬離子外層電子結(jié)構(gòu)為：s2p6通常的元素為第一主族的Li, Na, K, Rb, C

6、s 等離子，第二主族的 Be, Mg, Ca, Sr,Ba,第三主族的AI,Ga,ln,Ti第三副族Sc, Y, La呈三價(jià)時(shí)亦是這種結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為：具有8電子結(jié)構(gòu)的中心離子形成配合物時(shí)，只有靜電吸引力與配體作用。形成的配位鍵屬于電價(jià)型，其穩(wěn)定性主要受中心離子的電荷和半徑的影響。1）半徑的影響配體一定時(shí)，中心離子的半徑愈小，形成配合物穩(wěn)定性愈高;2）電荷的影響中心離子的電荷增加，配離子的穩(wěn)定性增加，且電荷的影響比半徑的影響大一些離子與EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（lgK ）離子Na +Ca2+丫3+半徑（nm）9.59.99.3lgK1.6410.6118.08離子Sr2+La3+半徑（nm）11.

7、311.5lgK8.6815.463）離子勢Z2/ r的影響：綜合考慮電荷與半徑的因素，Z2/ r上升，K上升，且規(guī)律性良好。2 d10型金屬離子這類金屬離子是第一副族失去一個(gè)電子，如Cu,Ag, Au第二副族失去二個(gè)電子，如Zn, Cd, Hg第三副族失去三個(gè)電子，如Ga, I n, Tl特點(diǎn)：d電子處于飽和態(tài)，d電子具有一定的活動(dòng)性，但比較弱，與惰氣型離子相比，它們相對容易變形，即容易受極化。原則：考慮這一類離子形成配合物時(shí)，既要考慮靜電作用，又要考慮共價(jià)作用，和惰氣型的離子相比，它們更容易形成較穩(wěn)定的配合物。對于一些配體來說：形成的配合物的穩(wěn)定次序有;Zn 2+ <Cd 2+ &l

8、t;Hg另外也可能有:Zn2+ > Cd 2+<Hg原因：Zn2+是典型的硬酸，Hg2+是典型的軟酸，Cd2+是中間酸3 d 1-9型金屬離子這一類金屬離子主要指過渡系金屬,大部分有色金屬落在此范圍。對這些金屬離子與配體形成的配合物大量穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)得出以下規(guī)律：Mn 2+ < Fe 2+ <Co 2+ <Ni 2+ <Cu 2+ > Zn 2+此規(guī)律稱為Irving-Williams順序。用晶體場理論可以解釋此順序。對于第四周期從 Ca2+到Zn2+各元素的+2價(jià)離子形成的配離子，假定其都為“高自旋”的 八面體，其配位反應(yīng)簡單地寫成：M2 + 6L

9、= ML 6該反應(yīng)的厶G=A H T S對于同一種配體，不同的金屬離子形成配合物的熵變大小相差很小，可以近似認(rèn)為是相等。AG的大小實(shí)際上由A H的大小決定。A H的大小則由晶體場的穩(wěn)定化能決定，即晶體場穩(wěn)定化能的大小順序與A H的大小順序是一致的，因而也決定了晶體場的穩(wěn)定化能。雖然晶體場穩(wěn)定化能在放出的總能量中只占很小一部分，但對于各能量的次序卻起了決定性的作用。因此，各M $+分別與某一配體l形成八面體弱場配離子時(shí)放出的熱量（DT AH）的大小順序由相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能的大小順序所決定，也就是說，晶體場穩(wěn)定化能的大小順序與 DTAH的順序是一致的，因而也決定了DTAG的大小順序。在d8和d3

10、時(shí)穩(wěn)定化能最大，在d°, d5, d10時(shí)穩(wěn)定化能最小。 對于d電子來說，其晶體 場穩(wěn)定化能有：金屬離子M 2 +與配體怕配合物穩(wěn)定性的理論順序。而 Irving-Williams順序?yàn)椋篸8和d9的次序相反應(yīng)由John-Teller效應(yīng)解釋。晶體場理論解釋的局限：1只討論的是高自旋配合物的情況2 假設(shè)都是6配位,第三節(jié)配體的本性與配離子穩(wěn)定性的關(guān)系1 配體的堿性1) 對于一些重要的無機(jī)配體，形成的配合物的穩(wěn)定性與配體的第一級加質(zhì)子常數(shù)有一定的關(guān)系。2) 對結(jié)構(gòu)相對來說比較復(fù)雜的有機(jī)配體當(dāng)配位原子相現(xiàn)的一系列結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的體分別與同是金屬離子形成配離子時(shí)，它們的穩(wěn)定常數(shù)的大小順序往往與相應(yīng)的配體的第一級加質(zhì)子常數(shù)的大小順序一 致，而且在不少情況下穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值與相應(yīng)的配位體的第一級加質(zhì)子常數(shù)的對 數(shù)值還存在線性關(guān)系(直線自由能)例如，對N (對位取代苯基礎(chǔ)理論氨基)氨基乙酸根，這些配體與Cu(ll), Ni(ll), Zn(II)等形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)與相應(yīng)的加質(zhì)子常數(shù)的對數(shù)值成以下：lgKcuL=1.5851lgKih-2.544IgKNiL =0.8001lgKih-0.543IgKznL =0.8111IgK1H-0.6732