以CdS為例簡介納米材料的特性與應(yīng)用

1、以CdS為例簡介納米材料的特性與應(yīng)用摘要： 納米材料以其獨特的性質(zhì)，在諸多領(lǐng)域都有著廣闊且重要的應(yīng)用?？梢哉f，如今人類已逐步踏入了納米時代，運用納米技術(shù)制成的納米產(chǎn)品必將給人們的生活帶來巨大的改變.在此，本文將主要以CdS納米半導(dǎo)體為例，來簡要介紹一下納米材料的特性與應(yīng)用關(guān)鍵詞：納米半導(dǎo)體材料 CdS 特性 應(yīng)用1. 前言1納米，即10-9米，相當(dāng)于將直徑0.05毫米的頭發(fā)絲沿經(jīng)向平均剖成5萬根后每根的厚度。當(dāng)物體粒子的直徑9達到納米量級時，在常溫下即有可能表現(xiàn)出與塊材不同甚至相反的物理化學(xué)性質(zhì)，這些特性在生物、醫(yī)藥、軍事等方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景，由此而誕生了相關(guān)的納米技術(shù)。所謂納米技術(shù)，

2、即是在0.1至100納米尺寸范圍內(nèi)的科學(xué)與工程，其在20世紀90年代初誕生后就一躍而成為最熱門課題之一，時至今日，熱度仍不減。半導(dǎo)體納米材料粒子，由于粒徑小,粒子僅由數(shù)目極少的原子、分子組成,其結(jié)構(gòu)不同于體相材料,粒子表面層占的比重很大。粒子結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性。半導(dǎo)體納米粒子具有一系列新異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及化學(xué)特性,涉及許多體相材料所不具備的性能。CdS是一種典型的-族半導(dǎo)體化合物,室溫下其禁帶寬度為.24e2V。它具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性和發(fā)光性能,當(dāng)CdS粒子的粒徑小于其激子的玻爾半徑(6nm)時,它能夠呈現(xiàn)出明顯的量

3、子尺寸效應(yīng),同時會出現(xiàn)吸收邊和熒光峰的藍移。由于這些優(yōu)良的性能而使之成為一個研究的熱點,在發(fā)光二極管、太陽能電池、非線性光學(xué)器件和其它一些光電器件上都有著廣泛的應(yīng)用。文章就以CdS為例來簡要介紹納米材料的特性與應(yīng)用。2. 特性與應(yīng)用2.1 納米材料結(jié)構(gòu)、形貌、分類納米微粒的結(jié)構(gòu)一般與大顆粒的相同，但有時會出現(xiàn)較大的差別。且由于尺寸到納米量級時，表面能與表面張力的會顯著增加，加之此時邊界原子的最近鄰數(shù)低于體內(nèi)而導(dǎo)致的非鍵電子對的非排斥力減低，很大程度上會引起顆粒內(nèi)部，尤其是表面層晶格的畸變。納米微粒一般為納米微粒一般為球形或類球形 ，球形粒子表面上可觀察到原子臺階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊。除

4、了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相關(guān)。納米微粒材料根據(jù)維空間中未被納米尺度約束的自由度計,大致分為零維的納米粉末（納米顆粒和原子團簇）、一維納米纖維管、二維納米膜、三維納米塊體等。天然存在的CdS有方硫鎘礦、硫鎘礦，其中方硫鎘礦為閃鋅礦結(jié)構(gòu)類型，硫鎘礦為纖鋅礦結(jié)構(gòu)類型（見圖1）。通過不同的合成方式，即可得到不同形貌、結(jié)構(gòu)的CdS納米半導(dǎo)體材料，目前對CdS的研究已涵蓋了納米顆粒、納米線、納米棒等。例如：利用硫脲合成、修飾CdS納米粒子，當(dāng)樣品穩(wěn)定下來，結(jié)構(gòu)趨于完善后，測量可知其為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)類型，且由XRD衍射峰對比修飾前后，可發(fā)現(xiàn)立方CdS的(111)、(

5、220)、(311)三個衍射峰均有明顯的寬化現(xiàn)象，此即為小尺寸影響下晶格的略顯不同（圖2.a）。再如單獨利用乙二胺為溶劑合成得到CdS納米粒子（納米棒），得到的CdS粉末為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)晶型。此外，利用CdCl2·2H2O與硫脲混合溶解合成最終得到的CdS納米材料，在SEM低倍鏡下，形貌為樹枝杈狀（圖2.b）2.2 納米材料的性質(zhì)相較普通材料而言，納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。2.2.1 小尺寸效應(yīng)當(dāng)微粒的尺寸與光波波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時,晶體周期性邊界條件將被破壞;非晶態(tài)納米微粒表面層附近的原子密度減小,導(dǎo)致其聲、

6、光、電、磁、熱力學(xué)等宏觀物理特性將會呈現(xiàn)出明顯的小尺寸效應(yīng)。此時，物質(zhì)的熱力學(xué)、光、電磁、聲等性質(zhì)會發(fā)生顯著改變。例如，熔點不在為塊材時的固定狀態(tài)，而是隨粒經(jīng)降低而迅速降低，塊狀金熔點為1337K，但2nm金顆粒熔點僅為600K；納米顆粒的磁學(xué)性質(zhì)與體相材料完全不一樣，體相純鐵的矯頑力約為80A/m,而顆粒直徑小于20nm時,其矯頑力增加了1000倍。當(dāng)直徑小于6mn時,其矯頑力反而為0,呈現(xiàn)出超順磁性；對于光學(xué)性質(zhì)，金屬納米顆粒對光的反射率很低通常小于1%,大約幾微米的厚度就可以完全消光。2.2.2 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象

7、和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象。久保曾說明：能級的平均間距與組成物體的微粒中自由電子總數(shù)成反比。宏觀物體中原子數(shù)N無窮,自由電子數(shù)也趨于無限多,能級間距趨于0,電子處于能級連續(xù)變化的能帶上,表現(xiàn)在吸收光譜上為一連續(xù)光譜帶，而納米晶粒所含原子數(shù)少,自由電子數(shù)也少,致使能級間距有一定值,電子處于分離的能級上,其吸收光譜是具有分立結(jié)構(gòu)的線狀光譜。納米材料中處于分立能級中的電子的波動性使得納米材料具有高度光學(xué)非線性、特異性催化性質(zhì)、強氧化和還原性如隨著半導(dǎo)體納米晶粒粒徑的減小,分立能級增大,其光生電子比宏觀晶態(tài)材料具有更負的電位,相應(yīng)地表現(xiàn)出更

8、強的還原性而光生空穴因具有更正的電位,表現(xiàn)出更強的氧化性。當(dāng)CdS納米粒子的粒徑小于激子的玻爾半徑時,其能級將由連續(xù)能級變?yōu)榉稚⒛芗?禁帶變寬。其最明顯的特征就是紫外可見吸收光譜中CdS的吸收邊藍移。圖3為不同表面修飾劑下CdS納米粒子的吸收光譜，由圖可以看出采用不同的修飾劑均能使CdS的吸收邊發(fā)生了藍移。2.2.3 表面與界面效應(yīng)表面與界面效應(yīng)是指納米顆粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米顆粒的粒徑減小而急劇增大,微粒的表面能及表面張力亦隨之增加,從而引起納米材料性質(zhì)的變化。因為表面原子數(shù)目增多,比表面積大,原子配位不足,使得納米顆粒的表面原子所處晶體場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子不同,存在許多懸空

9、鍵和不飽和鍵,表面能高,因而導(dǎo)致這些表面原子活性很高,極不穩(wěn)定,極易與其它原子結(jié)合,不僅引起表面原子輸運和構(gòu)型變化,而且引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。表1即為納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系。 由表，隨粒徑減小，比表面積急劇變大，導(dǎo)致表面原子所占比例迅速增加。2.2.4 宏觀量子隧道效應(yīng) 隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一,即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢壘高度時,該粒子仍能穿越勢壘。近年來,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量,如超微顆粒的磁化強度和量子相干器件中磁通量等亦具有隧道效應(yīng),它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化,稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。如納米鎳粒子在低溫下繼續(xù)保持超順磁現(xiàn)象即為該特性所致。但又由于該效應(yīng)的

10、存在，當(dāng)磁盤存儲單元距離達到一定程度時，電子發(fā)生隧穿，導(dǎo)致存儲無效。因此其限定了微電子器件微型化的極限。2.3 納米材料的應(yīng)用由于納米材料諸多優(yōu)異的特性，導(dǎo)致其在國防、軍事、工業(yè)、環(huán)境、醫(yī)藥、生物等方方面面均有著廣闊與杰出的應(yīng)用。以CdS納米半導(dǎo)體及其復(fù)合材料為例。CdS屬于典型的-族半導(dǎo)體化合物，禁帶寬度為2.4eV，恰位于可見光波段。由于表面效應(yīng)的存在，導(dǎo)致顆粒表面存在大量缺陷、懸掛鍵等，活性非常高，而如今，能源危機已步步臨近，環(huán)境污染也日趨嚴重，利用該種物質(zhì)作為催化劑，在光解水、光催化降解污染物等方面將扮演著極為重要的角色。作為直接帶隙半導(dǎo)體-族半導(dǎo)體化合物顯示了良好的發(fā)光、非線性光學(xué)作

11、用、光吸收、光放大等現(xiàn)象。1992年Aikmvo等人在乙烯醇、氮苯乙烯、光子石墨明膠中制備出尺寸在2-50mn的CdS納米晶,復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光敏和光電導(dǎo)性能。oHfmann小組研究了由不同有機材料包裹的摻雜Mn+2離子的cds納米粒子的熒光特性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)它顯示出了強的熒光效應(yīng),其量子產(chǎn)生率可達6%。3. 總結(jié)納米粒子由于小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等的存在，導(dǎo)致其在性質(zhì)上表現(xiàn)出諸多與塊材不同之處，因此也得到極高的重視與極為廣闊的應(yīng)用?？梢哉f，納米材料的研究與發(fā)展對于人類的進步都有著極為重大的意義。人類已經(jīng)歷了米、毫米、微米時代，正在納米時代的大道上闊步前進，現(xiàn)在，需要更多地人來為止做出貢獻！參考文獻：【1】 姚建曦，CdS/有機納米復(fù)合材料的制備及其發(fā)光性能的研究，2003【2】 王青青