稀有金屬冶金學(xué)(濕法部分)

1、稀有金屬冶金學(xué)稀有金屬冶金學(xué)主講人：廖春發(fā)主講人：廖春發(fā) 二二O O一一0 0年三月年三月l教材教材 稀有金屬冶金學(xué)稀有金屬冶金學(xué)，冶金工業(yè)出版社，李洪桂主編, 1990l 參考書參考書 稀土冶金學(xué)，稀土冶金學(xué)，中南大學(xué)出版社，吳炳乾主編，1997 鎢鉬冶金學(xué)鎢鉬冶金學(xué)，冶金工業(yè)出版社, 2005； 有色金屬提取冶金手冊有色金屬提取冶金手冊稀有高熔點金屬（稀有高熔點金屬（W, Mo, W, Mo, Re, Ti)Re, Ti), 冶金工業(yè)出版社，1999; 鎢鉬冶金鎢鉬冶金，冶金工業(yè)出版社, 2004 稀土，稀土，冶金工業(yè)出版社,徐光憲主編,2002年第一章第一章 緒緒 論論 一、稀有金屬的概

2、念 二、稀有金屬的技術(shù)分類 三、稀有金屬在國民經(jīng)濟(jì)中的地位 四、稀有金屬生產(chǎn)的主要階段 五、稀有金屬冶金過程的特點一、稀有金屬的概念l定義（“Rare Metals Handbook”,C.A.Hampel, 1954） 在地殼中的賦存量小（豐度?。?礦床品位低，有經(jīng)濟(jì)開采價值的礦床少 由于其物理或化學(xué)性質(zhì)的原因，純金屬難以制取 被人們發(fā)現(xiàn)較遲，歷史上研究較少，利用少一、稀有金屬的概念 l有些稀有金屬的豐度并不小 鈦：0.45% 氫：0.15% 碳：0.02% 鋯：0.017% 鋅：0.0083% 釩：0.009% 銅：0.0047%l按我國慣例，59個稀有元素被例為稀有金屬二、稀有金屬的技術(shù)

3、分類稀有金屬根據(jù)其物理化學(xué)性質(zhì)或在礦物中的共生情況，稀有金屬根據(jù)其物理化學(xué)性質(zhì)或在礦物中的共生情況，共分為五類（共分為五類（5959種）：種）： 1 1、稀有輕金屬（、稀有輕金屬（4 4）：）：LiLi、RbRb、CsCs、BeBe 2 2、稀有高熔點金屬（、稀有高熔點金屬（9 9）：）：W W、MoMo、TaTa、NbNb、Ti Ti 、V V、ZrZr、HfHf、ReRe錸錸 3 3、稀有分散金屬（、稀有分散金屬（6 6）：）：GaGa、InIn、TlTl、GeGe、SeSe、TeTe 4 4、稀土金屬（、稀土金屬（1616）：）：La-LuLa-Lu、Y Y、ScSc 5 5、放射性元素

4、（、放射性元素（2424）：）：RaRa、PoPo、PmPm、FrFr、TcTc、AcAc、AcAc 系元素系元素稀有輕金屬 稀有高熔點金屬稀土金屬 稀有分散性金屬稀有放射性金屬表1 元素周期表58-71鑭系90-103錒系各類稀有金屬的特點稀有輕金屬密度?。↙i:0.53, Rb:1.55,Cs:1.87,Be:1.85)化學(xué)活性強(qiáng)稀有高熔點金屬熔點高(Ti:1668W:3410)抗腐蝕性強(qiáng)，具有多種原子價稀土金屬最外層電子結(jié)構(gòu)相同，物理化學(xué)性質(zhì)相似稀散金屬極少獨立礦物，伴生于其它礦物中稀有放射性金屬性質(zhì)相似，在礦物中往往共生三、稀有金屬在國民經(jīng)濟(jì)中的地位l 航空及航天技術(shù)-低密度,高強(qiáng)度材

5、料 (鈦材)l 核能源-燃料 (鈾, 釷)l 化工-高強(qiáng)度,耐高溫,耐腐蝕材料 (鈦材,鉭材,鈮材)l 電子-半導(dǎo)體材料(鍺)、電容器（鉭）等l 鋼鐵-優(yōu)質(zhì)（特種）鋼的添加劑（稀土,W, Mo,V）l 硬質(zhì)合金-炭化鎢五、稀有金屬冶金過程的特點l 原料品位低,成分復(fù)雜l 流程復(fù)雜,需采用多學(xué)科的先進(jìn)技術(shù),相互配合l 相似元素分離,綜合利用,三廢防治在冶金過程中占十分重要的地位l 在化學(xué)冶煉過程中,就往往要同時控制適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)成分和物理性能l 生產(chǎn)方法和流程都不夠成熟第一部分第一部分 稀土冶金稀土冶金第一章第一章 稀土元素的概論稀土元素的概論第一節(jié)、鑭系元素和稀土元素的概念第一節(jié)、鑭系元素和稀土元

6、素的概念一、鑭系元素 第周期,第B族：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Ga)、鋱(Te)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu);共17個元素。其物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)十分相似，因此把La-Lu15重元素稱為鑭系元素。二、稀土元素 第B族中Sc、Y與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上極為相似，有共同特征和氧化態(tài)，因此把第B族元素稱為稀土元素。由于Y的離子半徑（）在鑭系元素Ho、Er之間，且與鑭系共生在同一礦物中；而Sc與之共生不太密切，因此一般生產(chǎn)工藝中，沒把Sc放在稀土元素中。 鈧（Sc)、釔(Y)和15個鑭系元素 表示

7、稀土的符號：RE(R,TR)發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)：1794-1947年，歷時150年名稱的來源名稱的來源歷史的誤會2 2、稀土元素分組、稀土元素分組）根據(jù)元素物理化學(xué)性質(zhì)及礦物處理需要，通常分為倆組：）根據(jù)稀土復(fù)鹽溶解度的大小分為）萃取法分組 3 3、稀土元素在自然界中的存在、稀土元素在自然界中的存在 1 1）、稀土元素在自然界中分布。）、稀土元素在自然界中分布。 A、 占地殼中的0.016%，約153克/噸，比鈷、鉛、鋅 還高。 B、鈰組元素豐度101克/噸釔組元素豐度47克/噸 C、分布不均，從LaLu分布呈下降趨勢且偶數(shù)奇數(shù) D、集中于巖石圈中，主要在花崗巖、偉晶巖等 2 2）、稀土元素的存在狀態(tài)）

8、、稀土元素的存在狀態(tài) A、參加礦物晶格形成獨立礦物，如獨居石REPO4、 氟碳鈰礦CeFCO3 B、以類質(zhì)同晶置換置換鈣、鍶、鋇等，如磷灰石 （CaFPO4），如氟碳鈰礦。 C、呈吸附狀態(tài) Al2SiO5(OH)2.nRE3+ （離子型稀土礦）4 4、稀土元素資源分布及特點、稀土元素資源分布及特點1）、稀土礦物分類（按化學(xué)成份分5大類） A、碳酸鹽及氟碳酸鹽，如氟碳鈰礦等 B、磷酸鹽，如獨居石，磷釔礦 C、氟化物 D、硅酸鹽 E、氧化物2）、稀土資源特點 國外主要集中在美國、巴西、印度、澳大利亞、獨聯(lián)體、加拿大、南非，主要是獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦等。 我國占世界70%，特點如下：儲量大 居世

9、界首位占70%分布廣 分布18個省市，主要是 包頭：獨居礦；（包頭市以北135KM:氟碳 ,獨居石） 南方(江西贛南、廣東、湖南)：離子型稀土礦； 湖北、甘肅：含鈮稀土碳酸鹽 廣東、廣西：稀土湖泊砂礦、稀土磷灰礦 四川寧縣城西南：牛坪稀土礦礦種全.幾乎已知稀土礦在我國均已發(fā)現(xiàn)類型多：離子礦價值高：Eu、Tb一、稀土元素原子的外部電子層結(jié)構(gòu)及價態(tài)一、稀土元素原子的外部電子層結(jié)構(gòu)及價態(tài) 第二節(jié)第二節(jié) 稀土元素化學(xué)稀土元素化學(xué) 鑭系元素電子排布的特點：鑭系元素電子排布的特點： 電子填充到最外層的6s2，次外層5s2、5p6也已經(jīng)填滿，5d為空層或僅有一個電子；內(nèi)層4f的LaLu逐漸增加，直到Lu填滿

10、。 其特征結(jié)構(gòu)為：4f014；5s2、5p6、5d0或1、6s2。Sc 21 1s2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d1、4s2 Y 39 1s2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d10、4s2 、4p6、4d1 、5s2 稀土元素電子排布特征結(jié)構(gòu)：稀土元素電子排布特征結(jié)構(gòu)： ns2, (n-1)s2, (n-1)p6, (n-1)d1,0, (n-2)f0142、價態(tài)La、Gd、Lu失去5d1、6s2的電子成為三價（形成全空、半空、全充狀態(tài)）其他La系元素4f亞層轉(zhuǎn)移一個電子至5d亞層形成5d1、6s2，所以稀土元素通常表現(xiàn)為三價。1）La、Gd、Lu右邊的元素為了形成全空、半空、全充

11、，而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，往往多失去一個電子，即 Ce、Tb呈4價，另外Pr也呈4價2） La、Gd、Lu 左邊的元素為了形成全空、半空、全充，而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，往往少失去一個電子，即 Sm、Eu、Yb也可呈2價。所以稀土元素配分中，稀土的氧化物通常表現(xiàn)為： La2O3、CeO2、Pr6O11（Pr2O34PrO2） Tb4O7（Tb2O32TbO2）La系元素的電子層結(jié)構(gòu)、價態(tài)特點 隨著原子序數(shù)的增加，電子填入較內(nèi)層的4f亞層上，最外兩電子層（O層，P層）幾乎沒有變化，化學(xué)性質(zhì)非常相似 價電子層為4fm5dn6s2（m=114, n=01），容易失去1個4f電子（或1個5d電子）及2個6s電子，呈+3

12、氧化態(tài)一般 有些稀土元素也可失去2個或4個電子，呈+2價或+4價，其規(guī)律符合洪特規(guī)則 元素價態(tài)離子的價電子結(jié)構(gòu) Ce +44f05d06s0 Pr+4 4f15d06s0 Sm+2 4f65d06s0 Eu+2 4f75d06s0 Tb+4 4f75d06s0 Yb+2 4f145d06s0二、稀土的鑭系收縮和離子、原子半徑 Sc、Y、Ln的原子離子半徑隨著電子層數(shù)的增加而增加。 鑭系收縮：從LaLu的原子或離子的電子層數(shù)相同，所以半徑隨著核電核數(shù)的增加而減小。1）離子半徑：鑭系收縮使三價稀土離子半徑La+3從1.06縮小到L u + 3 0 . 8 4 8 ， 共 縮 小 了 0 . 2 1

13、 3 ， 平 均0.213/14=0.015。由于離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減小，則稀土與絡(luò)合的絡(luò)合能力依次增加，故通常故通常用的P204、P507等萃取稀土的能力依次增加，水化能力增加。2）原子半徑：RE隨Z的增加而增加，半徑R減小。但是原子的電子層數(shù)比離子的電子層數(shù)多，4f處于第二內(nèi)層，對原子核遮蔽接近100%，因此鑭系收縮沒有離子快。其中Eu、Yb出現(xiàn)反常現(xiàn)象，這主要是Eu、Yb原子中4f亞層處于半充滿和全充滿的穩(wěn)定狀態(tài)，只有2個傳導(dǎo)電子，而其他稀土元素有3個傳導(dǎo)電子。表表1-3 1-3 稀土元素的原子半徑和三價離子半徑稀土元素的原子半徑和三價離子半徑二、稀土元素的化學(xué)性質(zhì)二、稀土元素的

14、化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)活性強(qiáng)化學(xué)活性強(qiáng)：鈧釔鑭 遞增，鑭镥 遞減。 燃點很低燃點很低:Ce 160, Pr 190, Nd 270。 較低溫度下能與氧、硫、鹵素、氫、碳、氮、磷等發(fā)生反較低溫度下能與氧、硫、鹵素、氫、碳、氮、磷等發(fā)生反應(yīng)。應(yīng)。 與水反應(yīng)：與水反應(yīng)：冷時慢、熱時快 易容于鹽酸、硫酸、硝酸中，難溶于氫氟酸、磷酸易容于鹽酸、硫酸、硝酸中，難溶于氫氟酸、磷酸 與金屬元素作用與金屬元素作用 不與堿反應(yīng)不與堿反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 稀土元素性質(zhì)稀土元素性質(zhì)一、稀土元素的物理性質(zhì)一、稀土元素的物理性質(zhì)典型的金屬特性，多數(shù)呈銀灰色典型的金屬特性，多數(shù)呈銀灰色稀土金屬的某些物理性質(zhì)稀土金屬的某些物理性質(zhì)純的稀

15、土金屬具有良好的塑性（鐿、釤最佳）純的稀土金屬具有良好的塑性（鐿、釤最佳）彈性模量：釔組（鐿例外）彈性模量：釔組（鐿例外） 鈰組鈰組硬度：硬度：20-30 20-30 布氏硬度單位，隨原子系數(shù)的增加而增大布氏硬度單位，隨原子系數(shù)的增加而增大機(jī)械性能在很大程度上取決于其它雜質(zhì)含量，特別是氧、硫、機(jī)械性能在很大程度上取決于其它雜質(zhì)含量，特別是氧、硫、氮、碳的含量氮、碳的含量導(dǎo)電性能：較差（導(dǎo)電性能：較差（LaLa在低溫可表現(xiàn)出超導(dǎo)性能）在低溫可表現(xiàn)出超導(dǎo)性能）磁性：順磁性（磁性：順磁性（La,LuLa,Lu除外），釓、鏑、鈥具有鐵磁性除外），釓、鏑、鈥具有鐵磁性放射性低，屬非放射性物質(zhì)放射性低，屬

16、非放射性物質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 稀土元素的主要化合物及其重要性質(zhì)稀土元素的主要化合物及其重要性質(zhì)1、氧化物 氧化物的制?。号cO2反應(yīng)或由草酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽分解制得 氧化物的形態(tài)：RE2O3 如CeO2、Tb4O7、Pr6O11 氧化物呈堿性：LaLu， Y，Sc，逐漸減弱。 氧化物的顏色：見圖2、稀土氫氧化物 1）、RE(OH)3的制?。篟E+3+NH4H2O(或MOH)RE(OH)3 膠狀物 RE(OH)3為膠狀物,必須加熱; 2）、稀土氫氧化物呈堿性，LaLu遞減，因為Z/r離子勢遞增。 堿 性：LaLu遞減，Y，Sc遞減，Sc呈兩性 沉淀pH：LaLu遞減，Y，Sc遞減 溶解度，溶度積：L

17、aLu遞減，Y，Sc遞減3）、RE(OH)3吸收空氣中的CO2： 3RE(OH)3+3CO2RE(OH)CO34）、Ce(OH)4在硝酸介質(zhì)中溶解度比RE(OH)3小，可進(jìn)行 Ce/Pr分離5）、Sm2+、Eu2+、Yb2+，Z=2，且r較大離子勢Z/r較小，溶解度比RE(OH)3大。3、含氧酸鹽 含氧酸鹽主要有稀土硫酸鹽極其復(fù)鹽、稀土硝酸鹽極其復(fù)鹽、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土磷酸鹽等。、硫酸鹽極其復(fù)鹽 1）制備：RE2O3（ RE2(CO3)、3RE(OH)3）+H2SO4= RE2(SO4)3+H2O（或CO2） 結(jié)晶生成RE2(SO4)3nH2O 2）a：溶于水，溶解度隨著溫度的升高而

18、降低。 結(jié)晶水一般為：（La、Ce）2(SO4)39H2O （Sc）2(SO4)36H2O （Ce）2(SO4)35H2O （RE）2(SO4)3nH2O 脫水：（RE）2(SO4)3 nH2O（在155-260） （RE）2(SO3)3RE2O2SO3 （1090-1250）RE2O3+SO2+O2 b：稀土硫酸鹽和堿金屬或堿土金屬形成復(fù)鹽 （RE）2(SO4)3M2（SO4）3nH2O 難溶鈰組：La、Ce、Pr、Nd、Sm 微溶鋱組：Eu、Gd、Tb、Dy 可溶釔組：Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu 工業(yè)上常用這差異進(jìn)行初步分組。 c：Sm2+、Eu2+、Yb2+的離子半徑，核電荷數(shù)與堿

19、土金 屬相似，相互之間可以產(chǎn)生同晶共沉淀現(xiàn)象。這就 是工業(yè)上用硫酸鋇做EuSO4的沉淀載體的依據(jù)。 、硝酸鹽極其復(fù)鹽 1）制備：RE2O3（ RE2(CO3)、3RE(OH)3）+HNO3= RE(NO3)3+H2O（或CO2） 2）性質(zhì)： RE(NO3)3nH2O RE(NO3)3 RE(OH)(NO3)2 RE2O3 熱穩(wěn)定性不好，受熱易分解 與氨、鎂形成復(fù)鹽(Ce組元素，Tb) RE(NO3)32(NH4NO3)4H2O (RE：La,Ce,Pr,Tb,Nd,Sm) RE(NO3)33Mg(NO3)224H2O (RE：La,Ce,Pr,Tb,Nd,Sm) 溶解度：LaSm ；且T ，溶

20、解度。 穩(wěn)定性：LaSm Ce4+的硝酸鹽和復(fù)鹽 Ce4+的硝酸鹽只能在水溶液中存在，加熱則分解為堿式鹽 Ce4+與NO3-形成復(fù)合的絡(luò)合陰離子,Ce(NO3)62- (上述硝酸復(fù)鹽其實是：Ce(NO3)62-的銨鹽或鎂鹽) 用TBP萃取Ce4+就是利用這一特性 2TBP+2H+Ce(NO3)62- =(Ce(NO3)62- (H TBP)+2) (高純CeO2的生產(chǎn)依據(jù)) 、草酸鹽 制備：稀土鹽溶液+草酸 RE2(C2O4)3nH2O (白色)(n=2,4,5,6,10) 稀土草酸鹽溶解度很小，從LaLu ，利用其進(jìn)行稀土粗分離 由于釔組元素草酸鹽溶解于過量的(NH4)2C2O4、K2C2O

21、4，生成可溶的配合物(NH4)3(Y2(C2O4)2)，所以在草酸沉淀時，多用草酸而不用草酸鹽或草酸銨。 稀土草酸鹽在高酸度下形成酸式草酸鹽，使其溶解度，沉淀不完全，低酸度又不利于晶體長大，故一般在微酸性條件下進(jìn)行，pH=2-332pH32pH32pH 稀土草酸鹽可用強(qiáng)堿和強(qiáng)絡(luò)合劑（如EDTA）破壞 RE(C2O4)2+NaOH=RE(OH)3+Na2C2O4 RE(C2O4)2+2Y4-=2(REY(C2O4)3-+C2O42- Ce4+的草酸鹽不存在，因為C2O42-具有還原作用，將Ce4+還原成Ce3+，所以只有Ce2(C2O4)3存在。 RE2(C2O4)3nH2ORE2(C2O4)

22、RE2O332pH32pH32pH40-300700-800、碳酸稀土 自然界中，稀土碳酸鹽與其它鹽共生，如氟碳鈰礦CeFCO31）單一碳酸稀土制備： RE3+NaHCO3(NH4HCO3或(NH4)2CO3) RE2(CO3)3+Na+(NH4+)+CO2+H2O2）RE3+稀K、Na碳酸鹽RE(OH)CO3nH2O+RE2(CO3)3混合物 RE3+濃K、Na碳酸鹽RE2(CO3)3Me2CO3nH2O復(fù)鹽3）Ce4+和碳酸鹽強(qiáng)烈水解生成Ce(OH)2CO3 （能溶于過量K2CO3），故沒有Ce(CO3)2存在。4）RE2(CO3)3 RE2O2CO3 RE2O35）溶解度很小32pH32

23、pH32pH、稀土磷酸鹽（自然界存在主要形式，獨居石） 1)制備：RE3+(pH=4-5)+PO43+REPO4 2) REPO4在水中溶解度很小，且熱穩(wěn)定性好； 3) REPO4+NaOH=RE(OH)3+Na3PO4（堿法處理獨居石依據(jù)） REPO4+H2SO4（熱）=RESO4+H3PO4（酸分解獨居石依據(jù)） 4) 用堿中和含有磷酸根的硫酸溶液時： RE2(SO4)3+PO43-+OH- RE2(HPO4)3+SO42-+H2O（pH=2)Th2(SO4)3+PO43-Th3(PO4)2+SO42-+H2O （pH=1)借助這一沉淀pH差異可初步進(jìn)行RE和Th分離。 5)REPO4在過量

24、PO43-溶解度大，是由于RE3+與PO43-形成可溶性絡(luò)合離子RE(PO4)23-32pH32pH32pH32pH32pH、稀土有機(jī)配合物 稀土有機(jī)物可形成配合物，稀土萃取就是利用這一特性，稀土有機(jī)配合物可分為含O、含N、含P三類有機(jī)物。通常三價稀土離子特征配位數(shù)為6，不同價態(tài)稀土離子配合物穩(wěn)定性為: RE2+RE3+Na+K+） 用固體Na2SO4或(NH4)2SO4形成復(fù)鹽沉淀 RE2(SO4)3+Na2SO4+2H2O=RE2(SO4)3Na2SO4 2H2O 同時，部分Th(SO4)2+Na2SO4=Th(SO4)2Na2SO46H2O 由于復(fù)鹽溶解度隨T而所以T8590為宜 Al、

25、Fe、Mn、P等留在溶液中. 此外還要用熱稀硫酸鈉溶液洗滌。3）堿轉(zhuǎn)化 主要除Ca和使稀土硫酸鹽轉(zhuǎn)變成氫氧化物，為稀土和釷分離作準(zhǔn)備。 RE2(SO4)3Na2SO42H2O+6NaOH=RE(OH)3+4Na2SO4+H2O Th(SO4)2Na2SO46H2O+4NaOH=Th(OH)4+3Na2SO4+H2O 條件：NaOH：復(fù)鹽0.732倍 實際為1：1或1：1.1 T13小時 T90100 若要分離 Ce 可用加壓空氣氧化 2Ce(OH)3+1/2O2+H2O=2Ce(OH)44)、鹽酸優(yōu)溶制取RECl3 由于上述過程中Ce3+Ce4+ 加入H2O2加速使Ce4+Ce3+ Ce(OH

26、)3+4HCl=CeCl3+4H2O+Cl2 第三節(jié)獨居石精礦堿分解一、獨居石成分 主要是稀土（釷）的磷酸鹽礦物（REPO4,Th3(PO4)2）及U3O8,金紅石（TiO2），鈦鐵礦（FeOTiO2），鋯英石（ZrSiO4）及石英（SiO2）。 國外處理獨居石有：印度，澳大利亞，巴西，美國。 國內(nèi)有：內(nèi)蒙古，臺灣，廣東，湖南。精礦中主要化學(xué)成分為：REOCaO2ThO2P2O5U3O8Fe(Fe2O3)TiO2SiO2ZrO260.3021.54.7031.500.221.802.301.460.70精礦中稀土配分： La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 G

27、d2O3 Tb4O7 14.68 46.7 17.10 28.38 1.88 0.26 0.33 0.01 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 0.10 0.02 0.02 0.01 0.01 0.25 0.33 (RE2O365.91)二、處理方法 堿法：由于堿法中的設(shè)備腐蝕，勞動保護(hù)與環(huán)境保護(hù) 皆易解決。獨居石中的磷能回收，故獨居石主 要用堿法處理。三、堿分解獨居石流程：獨居石精礦RE2O3 5060球磨-320目（98% 草酸Ca沉淀率1% 注意：沉淀時有Na2C2O4共沉淀，致使灼燒得Re2O3含量6570%，故必須除去Na2C2O4沉淀，

28、可采用以下方法：微酸性熱水洗滌草酸稀土灼燒后水洗。 草酸沉淀濾液處理：草酸沉淀濾液處理：加入石灰乳，在pH=5.56.0的條件下，使C2O42-生成Ca2C2O4沉淀，使C2O42-99% 以輕稀土為主浸出液（低鈰、富鑭） 1M P204+磺化煤油 萃取全部稀土，分段反萃得鑭 富集物、鐠釹富集物、釤銪釓富集物、釔富集物2. 用硫酸銨作淋洗劑 近年來逐漸用(NH4)2SO4代替NaCl 優(yōu)點：簡化過程，提高產(chǎn)品質(zhì)量和回收率。 用生產(chǎn)設(shè)備、工序基本相同，其不同之處在于：工藝條件： (NH4)2SO4：20g/L pH=5.56.0礦土：(NH4)2SO4：水=1:0.65:0.15 =1119h浸

29、出液：Re2O3=1g/L pH=4.6浸出率：8096% (NH4)2SO4耗量：8kg/kg Re2O3尾礦：含(NH4)2SO4 0.30.5% 稀土0.02% 浸出液處理略同，用pH=1.52.5草酸沉淀時，(NH4)2SO415g/L，Ca、Na雜質(zhì)較少，灼燒得Re2O392%，洗鈉和二次灼燒工序：沉淀液為6mol/L NH4H2O，調(diào)pH=5.56.0，使Ca生成Ca2C2O4沉淀。第五節(jié) 其它稀土礦物的分解 除混合型稀土礦物和獨居石外，褐釔鈮礦，磷釔礦，氟碳鈰礦也是常見的礦物。一、褐釔鈮礦的分解 1、褐釔鈮礦成份：30%（Ta .Nb）2O5 ，30%RE2O3 ， 3 5%V、

30、Th，另有U3O8，分解液 HF酸 2、工藝流程： 褐釔鈮礦 濕球磨分解48%HF稀釋過濾濾液濾餅 (ReF3 ThF4 VF4)洗滌TBP萃取鉭鈮30%NaOH濾液（回分解）堿轉(zhuǎn)化洗滌過濾混合氫氧化物洗液(NaF)TBP萃取分離稀土、鈾、釷水相 （稀土硝酸溶液）有機(jī)相萃取濾餅沉淀 煅燒稀土氧化物酸溶反萃U、Th(1)褐釔鈮礦分解反應(yīng)： (Ta.Nb)2O5+14HF2H2(Ta.Nb)F7+5H2O RE2O3+6HF2REF3+3H2O ThO2+4HFThF4+2H2O U3O8(UO23UO3)+HFUF4+UO2F2+H2O (由于精礦中有Fe2+存在,U6+U4+,故U大部分的UF

31、4存在). 鈦、鋯（鋯）、鐵、硅生成可溶性鹽: H2TiOF4,H2Zr(Hf)F6,H2FeF5,H2SiF6,分解后再經(jīng)過濾. (2) 濾液處理:TBP或MIBK萃取鉭鈮回收 (3) 稀土、釷、鈾氟化物洗滌后堿轉(zhuǎn)化。REF3 UF4 ThF4RE(OH)3 U(OH)4 Na2U2O7 Th(OH)4用水洗滌NaF后,再用硝酸溶解,然后用TBP萃取分離稀土、鈾、釷。二、磷釔礦的分解礦物特點：磷釔礦與獨居石，只不過釔含量較高（50%），輕稀土含量較低，釷含量也相對較低（12%），采用濃硫酸熔燒，加壓堿分解或碳酸鈉熔燒等方法處理。不同之處：由于中、重稀土含量高，稀土硫酸復(fù)鹽沉淀不完全，故一般不

32、用復(fù)鹽沉淀分離，而采用草酸沉淀稀土或直接用溶劑萃取法分離鈾、釷，并將稀土分組。三、氟碳鈰礦的處理：氟碳鈰礦成份：REFCO3或RE2(CO3)3REF3 RE2O3含量高6070%,La+Ce+Pr+Na99%(以輕稀土為主) Th、V比獨居石少(0.1%)處理方法:(1)、鹽酸氫氧化鈉制取稀土氯化物、工藝流程： 氟碳鈰礦，稀鹽酸溶解 RECl3 REF3精礦溶液過濾、洗滌 清液RECl3 REF3堿轉(zhuǎn)化RE(OH)3酸溶中和除雜過濾RECl3濃縮RECl36H2O(pH=3.0) 分解反應(yīng): RE2(CO3)3REF3+6HCl2RECl3+REF3+3H2O+3CO2堿轉(zhuǎn)化反應(yīng): REF3

33、+NaOHRE(OH)3+2NaF酸溶反應(yīng): RE(OH)3+3HClRECl3+3H2O(2)氧化焙燒鹽酸溶解法 先氟碳鈰礦焙燒（鈰被氧化成4價），分解成氟氧化稀土： REOF(Ce2O3F2)RE2O3(CeO2)+HF用鹽酸溶解得RECl3和CeO2(總量50%), RECl3再萃取分組,得Sm Eu Gd富集物,其中Eu10%,優(yōu)先得出RE3+ ，Ce4+ 和RE3+分離。 第三章第三章 有機(jī)萃取法分離稀土元素有機(jī)萃取法分離稀土元素 第一節(jié)第一節(jié) 萃取劑的基本知識萃取劑的基本知識 一、萃取劑體系的組成 1. 有機(jī)相： 萃取劑：TBP、P204 萃合物：RE(NO3)33P350 稀釋劑

34、：煤油 極性改善劑（改質(zhì)劑）：醇類 2. 水相： 被萃取物：原先在水相，后被有機(jī)相萃取的物質(zhì)。 絡(luò)合物：它是溶于水相，能與金屬離子生成各級配 合物的配位體 a. 抑萃絡(luò)合劑：EDTA（掩蔽劑） b. 助萃絡(luò)合劑：P350萃取稀土，硝酸根鹽析劑：使被萃物在水相中濃度增加，有利于萃?。ㄋ献饔茫o機(jī)酸3、萃取體系表達(dá)式被萃物（濃度）/水相組成/有機(jī)相組成（萃合物分子式）例如： La(NO3)3(100-200g/l)/HNO3,0.5N NH4NO38M/P350(70%)-煤油La(NO3)33P350二、表征萃取平衡的幾個重要參數(shù)1. 分配比（分配系數(shù)）：有機(jī)相中稀土和水相中稀土總濃度比，表示

35、物質(zhì)被萃取的程度 D=C有/C水2. 相比及流比：R=Vo/VA3. 萃取率：q=被萃物在有機(jī)相中的量/被萃物在料液中的量 = C0V0/（ CaVa+ C0V0） = D(V0/Va )/1+ D(V0/Va)= D/(1+ D) (R=1) 4. 萃取比：E=被萃物在有機(jī)相中的量/水相中的量 q=E/(1+E)5. 分離系數(shù)：A/B=DA/DB6. 萃取等溫線（飽和容量）：確定相比，確定萃合物組成 飽和容量C0Ca 2、萃取操作方式 1） 錯流萃取 S S S F 萃余液（純B） O1 O2 O3 2） 逆流萃取 純A低收率B 低純度高收率A 3） 分餾萃取：同時獲高純度、高收率A、B產(chǎn)品

36、（加入洗滌段的逆流萃取） 3、萃取設(shè)備：塔式萃取器、離心式萃取器、混合澄清器萃取段洗滌段SW萃余液萃取液 3.1 萃取設(shè)備的分類萃取設(shè)備的分類 按操作方式按操作方式 逐級接觸式萃取設(shè)備 由一系列獨立的接觸級所組成，水相和有機(jī)相經(jīng)混合后在澄清區(qū)中分離，然后再進(jìn)行下一級的混合，兩相混合充分，傳質(zhì)過程接近平衡?；旌铣吻宀凼沁@類萃取設(shè)備中的典型代表。 連續(xù)接觸式（微分式）萃取設(shè)備 在連續(xù)接觸式設(shè)備中，兩相在連續(xù)逆流流動中接觸并進(jìn)行傳質(zhì)，兩相濃度連續(xù)地發(fā)生變化，但并不達(dá)到真正的平衡。許多柱式萃取設(shè)備屬這一類。按照產(chǎn)生逆流的方法按照產(chǎn)生逆流的方法重力離心力按照兩相混合方式按照兩相混合方式重力機(jī)械攪拌機(jī)械振

37、動脈沖其它超聲波萃取器參數(shù)泵萃取器管道萃取器萃取設(shè)備分類萃取設(shè)備分類產(chǎn)生逆流方式重 力離心力相分散的方法重力機(jī)械攪拌機(jī)械振動脈 沖其 它離心力逐級接觸設(shè)備篩板柱多級混合澄清槽立式混合澄清槽偏心轉(zhuǎn)盤柱空氣脈沖混合澄清槽圓筒式單級離心萃取器多級離心萃取器連續(xù)接觸設(shè)備噴淋柱填料柱篩板柱轉(zhuǎn)盤柱（RDC）帶攪拌器的填料萃取柱帶攪拌器的篩板萃取柱帶攪拌器的多孔板萃取柱振動篩板柱帶溢流口的振動篩板柱反向振動篩板柱脈沖填料柱脈沖篩板柱控制循環(huán)脈沖篩板柱超聲波萃取器參數(shù)泵萃取器管道萃取器波式離心萃取器3.2 冶金工業(yè)中常用的萃取設(shè)備冶金工業(yè)中常用的萃取設(shè)備1 混合澄清槽混合澄清槽 混合澄清槽是濕法冶金中應(yīng)用最為

38、廣泛的一種萃取設(shè)備。 混合澄清槽的每一級由兩部分構(gòu)成，即混合與澄清兩部分。 混合的手段可以有機(jī)械攪拌、空氣脈沖、超聲波等方式,機(jī)械攪拌裝置一般有槳葉式（平槳或渦輪）及泵式兩類。 澄清槽通常采用重力澄清方式，為了加速澄清過程，也可在澄清室內(nèi)充填填料，安裝擋板或裝設(shè)其它促進(jìn)分散相聚集的裝置。 根據(jù)混合槽、澄清槽的不同及它們的連接方式的不同，目前發(fā)展了約二十種混合澄清槽。（1）箱式混合澄清槽 混合槽與澄清槽連成一個整體，從外觀看，像一個箱子，內(nèi)部用隔板分隔成一定數(shù)目的級，每一級又分隔成混合室與澄清室，奇數(shù)級與偶數(shù)級的混合室交叉相對排列，在長箱的兩邊（澄清室亦同樣）。 混合澄清器旋 轉(zhuǎn)四 處設(shè) 計審

39、核制 圖升 萃 取 槽件 數(shù)金 龍 稀 土 有 限 公 司重 量材 料比 例透 明 有 機(jī) 板典型箱式混合澄清槽兩相流動路線示意圖典型箱式混合澄清槽兩相流動路線示意圖雙混合室混合澄清槽雙混合室混合澄清槽兩孔混合室礦漿萃取槽兩孔混合室礦漿萃取槽全逆流混合澄清器結(jié)構(gòu)簡圖全逆流混合澄清器結(jié)構(gòu)簡圖1澄清室；2輕相堰；3重相堰；4隔板；5下相口；6混合室；7上相口；8折流板結(jié)構(gòu)簡單，運行穩(wěn)定，容易控制，維修方便。級效率高，能耗較低，溶劑夾帶少。停車后不串級，不破壞萃取平衡。重相 ； 輕相；混合相全逆流混合澄清槽內(nèi)液流流向示意圖全逆流混合澄清槽內(nèi)液流流向示意圖（2）非箱式混合澄清槽淺層澄清的混合澄清槽淺層

40、澄清的混合澄清槽混合槽與澄清槽可以有不同的尺寸.混合槽與澄清槽可以分開，級與級也可以分開.淺層澄清槽尺寸可達(dá)36.5m12.2m0.76m, 流通量可達(dá)820m3/h.CMSCMS萃取槽示意圖萃取槽示意圖2 液液萃取柱液液萃取柱 顧名思義，萃取柱像離子交換柱一樣是一種具有一定高度的圓形柱。顯然，柱式萃取設(shè)備占地面積小，處理能力大而且密閉性能好，對于易燃、易爆、易揮發(fā)及強(qiáng)放射性體系應(yīng)用柱式萃取設(shè)備非常有利，柱式萃取設(shè)備種類很多，對于冶金工業(yè)中應(yīng)用的較多的萃取柱有：-脈沖萃取柱-機(jī)械攪拌萃取柱 脈沖篩板柱示意圖脈沖篩板柱示意圖 振動篩板柱示意圖振動篩板柱示意圖 分散均勻，混合良好，處理量大，傳質(zhì)速

41、率大，操作彈性大，結(jié)構(gòu)簡單，易于放大。轉(zhuǎn)盤柱（轉(zhuǎn)盤柱（RDC）示意圖）示意圖 OldshueRushton柱柱 3.3.離心萃取器離心萃取器離心萃取器的優(yōu)點 萃取器生產(chǎn)能力大，分離效率高，接觸時間短，因此對于兩相密度差很?。ㄈ?.01g/cm3）及易乳化，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定體系，或利用動力學(xué)分離的體系最為合適. 離心萃取器的缺點 制造維修費用高，過程對流量控制要求嚴(yán)格。環(huán)隙式離心萃取示意圖環(huán)隙式離心萃取示意圖1-相堰； 2-轉(zhuǎn)鼓A-輕相出口；B-重相出口；C-混合相出口第二節(jié) 稀土元素的萃取分組一、基本原理 稀土元素的分組方法： 復(fù)鹽沉淀、萃取法：P204(或P507)-HCl-RECl體系。 萃

42、取法將稀土元素分為輕中重稀土三組，其方法如下： 1、 基本原理： CH3CH3 CH3-C-CH2-CH -CH3P CH3 2 OOHCyanex 272 C2H5 CH3(CH2)3CHCH2 P CH3(CH2)3CHCH2O OH C2H5OP507P204 CH3(CH2)3CHCH2OC2H5CH3(CH2)3CHCH2OPOOHC2H5 P204：二（2-乙基已基）磷酸 P507：2-乙基已基磷酸單2-乙基已基磷酯 Cyanex 272: 二（2，4，4-三甲基戊基）磷酸 烷基是推電子基，烷氧基是吸電子基 P507（或P204）在非極性溶液中的二原體存在(HA)2，其萃取反應(yīng)：

43、RE3+3(HA)2(0)=RE(HA2)3(0)+3H+萃取平衡常數(shù)： K= RE(HA2)3(0)H+3/ RE3+.(HA) 2 (0) 3分配比： D= RE(HA2)(0)/ RE3+=K(HA)2 (0)3/ H+3 由此可得出分配比與pH關(guān)系（即取對數(shù) ） lgD=lgK+3lg(HA2)(0)-3lgH+對于R=1，D=1，即q=50%,時的pH稱半pH1/2 lgD=lgK+3lg(HA) 2(0)+3 pH1/2 pH1/2=-1/3lgK- lg(HA) 2(0)故可用來pH1/2表示萃取能力的大?。?pH1/2 越小,K越大，越易萃取。2、P204萃取分離稀土的理論依據(jù)

44、： 由于LaLu離子半徑減小，故與有機(jī)萃取劑結(jié)合能力越強(qiáng)， D ，即分配比D隨原子級數(shù)的增加而增加，這種萃取順序叫做正序萃取。 控制一定的條件，使Z大的元素萃入有機(jī)物，某些Z小的元素則留在水相，達(dá)到分離的目的。在HCl體系中從LaLu，即Lu/La=3105相鄰兩元素平均(Z+1)/Z= 2.46 它比在HNO3、 H2SO4 等體系的分離系數(shù)都大，而且比萃取劑 P305. TBP.N263 等都大，所以P204是稀土分組的有效萃取劑。 由lgD=lgK+3lg(HA2)(0)-3lgH+可知: (HA)2保持恒定時,lgD隨pH而,以lgD對lg（H+）可作下圖: 由圖可知在同一水相酸度下分

45、配比差別很大很大.在圖上可找到各稀土元素D=1時的水相酸度。如：當(dāng)DSm=1時lg（H+）=-0.6即pH=0.25,如果選擇pH稍小于0.25則DSmLu1,DLaNd1,從而使La-Nd留在水相Sm-Lu萃入有機(jī)相達(dá)到在Nd/Sm之間分組當(dāng)然酸度只是分組條件之一還有萃取劑濃度、稀土濃度、相比、級數(shù)有關(guān)。萃取劑濃度影響: RE3+一定時HA(0) ， D RE3+的影響： HA一定時， RE3+ ，REHA2 ，HA0 ，D 相比 級數(shù)二、混合輕稀土萃取分組工藝實例二、混合輕稀土萃取分組工藝實例 料 液： RECl3：1.01.2M，pH=44.5；有機(jī)相：1.0MP204+煤油 三、三、P

46、204的預(yù)處理和后處理的預(yù)處理和后處理預(yù)處理：P204含有亞磷酸一脂，加NaOH后則生成Na鹽溶于水，洗滌至中性，再中和（HCl 2mol/L）后處理：循環(huán)一段時間后，部分重稀土和鐵反萃不下來，用NaOH或Na2CO3進(jìn)行反萃。第三節(jié) 鈰的萃取分離舉例（中性萃取劑萃取分離稀土）1、分離鈰原理（依據(jù)）： Ce3+Ce4+ 利用RE3+與Ce4+差別用化學(xué)法 或萃取法分離提純Ce 化學(xué)法：Ce(OH)4沉淀pH=0.71.0，且Ce4+易生成絡(luò)合 物；RE(OH)3沉淀pH=682、鈰的濕法空氣氧化富集氧化劑：空氣，氧氣，臭氧，另有（H2O2，過硫酸銨，K2MnO4）(工業(yè)生產(chǎn)采用空氣氧化法)濕法

47、空氣氧化法： 三、鈰的萃取提純（TBP+液體石臘）1、工藝原理：不同介質(zhì)中提取Ce用不同萃取劑萃取 硝酸鈰在HNO3介質(zhì)中可用TBP萃取，屬氧鹽萃?。?Ce(NO3)4+2HNO3+2TBP(o)=(Ce(NO3)62-(HTBP)2+) (H2Ce(NO3)62TBP)(o)反應(yīng)需要在一定酸度下進(jìn)行，而且酸度高時，洋鹽穩(wěn)定；酸度低時，不穩(wěn)定度破壞。一般要求4-5mol/L HNO3下進(jìn)行。Ce4+/RE3+= 5.0,且萃取容量大。2、工藝流程5034Re/Ce粗鈰（粗鈰（）氫氧化物）氫氧化物硝酸溶解硝酸溶解1 萃取鈰萃取鈰 32NHNO3 洗雜洗雜 8 洗雜洗雜 16 萃余液萃余液殘殘 液

48、液回收三價稀土回收三價稀土含鈰有機(jī)相含鈰有機(jī)相反萃鈰反萃鈰有機(jī)相有機(jī)相鈰反萃液鈰反萃液高錳酸鉀處理高錳酸鉀處理有機(jī)相有機(jī)相廢水（棄）廢水（棄）酸飽和酸飽和2NHNO3含酸含酸TBP循環(huán)使用循環(huán)使用殘酸殘酸調(diào)配后使用調(diào)配后使用硝酸鈰溶液（硝酸鈰溶液（）轉(zhuǎn)型洗轉(zhuǎn)型洗NO3-硝酸鈰溶液（硝酸鈰溶液（）濃縮濃縮結(jié)晶結(jié)晶烘干烘干Ce(NO3)3中和中和沉淀沉淀過濾過濾Ce2O3灼燒灼燒殘液殘液含鈰有機(jī)相含鈰有機(jī)相反萃鈰（反萃鈰（）有機(jī)相有機(jī)相（循環(huán)使用）（循環(huán)使用）鈰反萃液鈰反萃液濃縮濃縮結(jié)晶結(jié)晶CeCl36H2O鈰的萃取提純工藝流程圖鈰的萃取提純工藝流程圖第四節(jié)第四節(jié) P350萃取提鑭的原理和工藝萃取

49、提鑭的原理和工藝二、工藝流程圖二、工藝流程圖三、三、P204-煤油煤油-RECl3-HCl體系體系第五節(jié) 環(huán)烷酸萃取提純釔制備高純Y2O3方法：1、離子交換法：成本高，過程復(fù)雜2、N263萃取法3、環(huán)烷酸萃取法: 環(huán)烷酸：環(huán)戊烷單環(huán)衍生物： CnH2n+1COOH n=7-18 是一種弱酸，HA 由于羧酸的聚合作用，環(huán)烷酸粘度大，流動性不好， 使用時易乳化，需加煤油作稀釋劑，并要加入仲辛醇 作極性改善劑，使聚合分子斷裂，降低粘度。 一、環(huán)烷酸萃取提釔的基本原理： 絡(luò)合萃取體系萃取稀土反應(yīng)：R=1，D=1時q=50%時,pH1/2由實驗可知：1、pH，D，而且非釔稀土DRE比DY增加更快，因此，

50、提高pH，有利于分離，任何pH時，DY最??；2、釔的pH1/2比其它稀土pH1/2都大，所以釔最難萃取，所以控制一定的pH和萃取率，可將Y留在水相，RE 萃入有機(jī)相。二、環(huán)烷酸萃取提純二、環(huán)烷酸萃取提純Y2O3過程主要反應(yīng)：過程主要反應(yīng)：1、皂化反應(yīng)：、皂化反應(yīng)：HA+NH4OH=NH4A+H2O 由于環(huán)烷酸是有機(jī)物酸，萃取時，放出由于環(huán)烷酸是有機(jī)物酸，萃取時，放出H+，不利于萃合反應(yīng)，不利于萃合反應(yīng)進(jìn)行，所以要皂化，皂化率進(jìn)行，所以要皂化，皂化率8590%，使水相，使水相pH維持一定，使萃維持一定，使萃取體系成理想的恒定混合萃取比體系。取體系成理想的恒定混合萃取比體系。2、萃取分離、萃取分離

51、Y2O3各級主要反應(yīng)各級主要反應(yīng) （1）萃取反應(yīng)：（第一級）萃取反應(yīng)：（第一級） （要求第一級，否則由于（要求第一級，否則由于 NH4A系水性，影響分離）系水性，影響分離） RE3+3NH4A(o)=REA3(o)+3NH4+ (RE包括包括Y) （2）交換反應(yīng)（）交換反應(yīng)（2n+m-1級）級） YA3（o）+RE3+=REA3(o)+Y3+ 由于交換反應(yīng)，使第由于交換反應(yīng)，使第2第第n+m-1，水相，水相Y3+ ， 有機(jī)相有機(jī)相RE3+（3）洗滌反應(yīng)：（n+m級） REA3(o)+3H+=3HA(o)+RE3+ RE少部分稀土和全部Y三、槽體平衡規(guī)律：1、由于第一級發(fā)生萃取反應(yīng)，第75級發(fā)生

52、洗滌反應(yīng)，有H+參加，而其它只是交換反應(yīng)，故，除第1、m+n級外，平衡水相pH值恒定不變。16075VFVW1nm+n2、一旦在第、一旦在第1級發(fā)生萃取反應(yīng)后，在第級發(fā)生萃取反應(yīng)后，在第274級發(fā)生交換反應(yīng)，即級發(fā)生交換反應(yīng)，即一個一個RE3+ 交換交換Y ，所以，第，所以，第174級有機(jī)相中稀土濃度恒定，而級有機(jī)相中稀土濃度恒定，而第第75級發(fā)生洗滌反應(yīng)，級發(fā)生洗滌反應(yīng)，H+將有機(jī)相中將有機(jī)相中RE3+、Y3+洗下來，故除第洗下來，故除第m+n級外，有機(jī)相中稀土濃度恒定且第級外，有機(jī)相中稀土濃度恒定且第m+n級稀土濃度最低。級稀土濃度最低。3、由于在第、由于在第60級時水相進(jìn)料，使得前級時水

53、相進(jìn)料，使得前60級水相濃度高于級水相濃度高于60級后，級后，在第一級發(fā)生萃取反應(yīng)，使水相中在第一級發(fā)生萃取反應(yīng)，使水相中RE3+進(jìn)入有機(jī)相，從而水相濃進(jìn)入有機(jī)相，從而水相濃度較低，而在其他級發(fā)生交換反應(yīng)，故水相濃度恒定。度較低，而在其他級發(fā)生交換反應(yīng)，故水相濃度恒定。 即除第一級外，萃取段和洗滌段平衡水相稀土濃度分別恒定即除第一級外，萃取段和洗滌段平衡水相稀土濃度分別恒定 滿足上述條件體系為恒定混合萃取比體系。滿足上述條件體系為恒定混合萃取比體系。四、環(huán)烷酸提四、環(huán)烷酸提Y工藝流程工藝流程料液：料液：Y2O350%,(M)F=0.8-1.0M,pH=2-3有機(jī)相：有機(jī)相：20%HA+20%混

54、合醇混合醇+60%煤油（煤油（0.66N）,皂化率皂化率90%。富釔重稀土富釔重稀土酸溶酸溶萃取分離提釔萃取分離提釔水相水相沉淀沉淀過濾過濾灼燒灼燒Y2O3(99.99%)有機(jī)相有機(jī)相反萃重稀土反萃重稀土水相水相有機(jī)相有機(jī)相沉淀沉淀皂化皂化循環(huán)使用循環(huán)使用灼燒灼燒低釔重稀土氧低釔重稀土氧化物化物環(huán)烷酸提環(huán)烷酸提Y工藝流程圖工藝流程圖 第六節(jié)第六節(jié) 釤、銪、釓的萃取分離釤、銪、釓的萃取分離一、銪的提取一、銪的提取 釤、銪、釓的萃取分離（提銪的方法）釤、銪、釓的萃取分離（提銪的方法） 1、利用、利用Eu2+與與RE3+堿性差異（堿度還原法提銪堿性差異（堿度還原法提銪） 2、利用、利用Eu2+與與R

55、E3+硫酸鹽溶解度差異（富集銪硫酸鹽溶解度差異（富集銪） 3、利用、利用Eu2+與與RE3+萃取差異（分離）萃取差異（分離）Sm、Eu、Gd酸溶酸溶過濾過濾渣渣濾液濾液送還原送還原Zn粉還原粉還原共沉淀共沉淀清液清液EuSO4BaSO4碳銨沉淀碳銨沉淀H2O2,HCl氧化氧化Sm、Gd過濾過濾渣渣Eu3+溶液溶液草酸沉淀草酸沉淀烘干烘干灼燒灼燒Eu2O31、利用、利用Eu2+與與RE3+硫酸鹽溶解度差異提銪硫酸鹽溶解度差異提銪粗粗Eu2O3酸溶酸溶配料配料濾餅濾餅H2O2氧化氧化過濾洗滌過濾洗滌Eu(OH)3Zn還原還原氨水沉淀氨水沉淀HCl酸溶解酸溶解水洗水洗氨水沉淀氨水沉淀濾液濾液HCl酸

56、溶解酸溶解草沉草沉烘干、灼燒烘干、灼燒 RE2O3濾液濾液HCl酸溶解酸溶解烘干烘干草酸沉淀草酸沉淀灼燒灼燒 Eu2O32、利用、利用Eu2+與與RE3+堿性差異（堿度還原法）堿性差異（堿度還原法）3、利用、利用Eu2+與與RE3+萃取性能差異（還原萃取萃取性能差異（還原萃取法）法）（1）還原反萃萃法：先將）還原反萃萃法：先將Sm3+,Eu3+,Gd3+萃入有機(jī)萃入有機(jī)相，再用鋅粉將有機(jī)相中的相，再用鋅粉將有機(jī)相中的Eu3+還原成還原成Eu2+反萃。反萃。 （2）還原萃取法：先將）還原萃取法：先將Eu3+還原成還原成Eu2+,再用萃取劑再用萃取劑將將RE3+萃入有機(jī)相，萃入有機(jī)相，Eu2+則留

57、在水相。則留在水相。二、二、Sm、Gd的分離的分離第五章、離子交換大分離稀土元素第五章、離子交換大分離稀土元素 一、離子交換樹脂 (一)樹脂的結(jié)構(gòu)和種類 1.結(jié)構(gòu)：高分子化合物，包括三部分：高分子部分（主干）、官能團(tuán)部分（活性離子基團(tuán)）、交聯(lián)劑部分（分子鍵連接起來）。 2.樹脂的種類： a.陽離子交換樹脂 b.陰離子交換樹脂 此外，還有兩性樹脂，大孔樹脂，螯合樹脂 (二) 樹脂的基本特性 1.物理特性： a.球形，半透明，在交換過程可能發(fā)生顏色變化。 b.膨脹性（溶脹性），有毛細(xì)孔、吸水溶脹。 c.密度 （1）表觀密度（濕視密度）：指樹脂在交換柱中的裝 填密度，即交換柱中每單位體積所含樹脂重量

58、。 Da= （0.6-0.9g/ml) (2)真密度(濕真密度）：樹脂本身密度，用于計算空 隙率或空隙體積。 Dw= （1.04-1.3g/ml）2.交聯(lián)度：具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹脂所交聯(lián)的程度。 如：聚苯乙烯中二乙烯苯為交聯(lián)劑，則交聯(lián)度為： 交聯(lián)度乙烯苯分子/（苯乙烯+二乙烯分子） *100%膨脹后樹脂質(zhì)量S樹脂在水中表現(xiàn)的體積V膨脹后樹脂質(zhì)量S樹脂所排開水的體積V 交聯(lián)度越大，樹脂的網(wǎng)眼越小，對大離子阻力越大，膨脹性小，交換反應(yīng)選擇性好。3.交換容量： a.操作交換容量：樹脂穿透時所吸附的稀土離子量。 b.總交換容量：單位體積離子交換樹脂中活性基因的數(shù)目決定離子交換能力的大小，這種能吸附稀土總量的

59、能力叫總交換容量。 C/C0abdce流出液體體積abcd表示表示操作交換容量abed表示表示總交換容量二、描述離子交換平衡的幾個參數(shù)：1.選擇系數(shù)： 規(guī)律：a.常溫下稀土離子對樹脂的親和力隨離子價數(shù)的增加 而增加：Tb4+RE3+Cu2+H+ ，隨著La-Lu，K減小。 b.常溫下稀溶液，價態(tài)相同時，隨水合離子半徑減小 而增加。 c.離子與溶液中電荷相反的離子或絡(luò)合劑形成絡(luò)合物 作用超強(qiáng)，對樹脂親和力越小。2.分配比：在離子交換達(dá)到平衡時，進(jìn)入樹脂中的稀土濃度與未交換水相在稀土濃度的比值 D=Me/Me 所以 KMe/n-H=D1/nH/H 即 D=(KMe/nH/H)n 故：K越大，D越大

60、，同時pH影響金屬離子分配比。3.分離系數(shù) =DA/DB= = 當(dāng)A/B =1時，即A/B=A/B時。則無分離作用， A/B與1相差越大，分離作用越強(qiáng)。如果以DA=KA/n1-HH/H代入上式，則：A/B = DA/DB=（KA/n1-HH/H）n1/ （KB/n1-HH/H）n2 （n1、n2為A、B離子價數(shù)） 1）當(dāng)n1=n2=1時， A/B =KA-H/KB-H=KA-B 即同一價離子的分離系數(shù)等于它們的選擇系數(shù) 2）當(dāng)n1=n2=1時， A/B =（ KA-H/KB-H=KA-B ）n由于稀土離子電荷數(shù)相同，半徑接近。KRE/-H接近，則A/B約等于1，因此僅靠樹脂吸附作用的差異是不可